第六章-自由电子论和电子的运输性质

1第六章自由电子论和电子的输运性质经典理论：上世纪初特鲁德在理想气体理论基础上发展起来的。假设：金属中存在着自由电子，与理想气体分子一样，服从经典的玻尔滋曼统计。成功之处：很好说明了金属导电、导热等现象；遇到一些根本性矛盾：（1）金属中自由电子对热容量贡献小。（2）电子具有很长“自由程”两套自由电子论：经典理论和量子理论。2量子力学和费米统计规律确立后，关于电子热容量的矛盾才得到解决，在费米统计的基础上重新建立起现代的金属电子理论（索末菲）。费米统计和能带论基础上，逐步发展了关于输运过程的量子理论。为处理电子运动以及电子自由程问题提供了新的基础。本章首先利用费米统计理论对价电子对金属热容量贡献小的原因作解释。利用费米统计和能带理论从理论上解释纯金属电阻率的实验规律。3本章主要内容6.1电子气的费米能和热容量6.2接触电势差热电子发射6.3玻尔兹曼方程6.4驰预时间的统计理论6.5电子与声子的相互作用6.6金属的电导率6.7纯金属电阻率的统计模型6.8弱磁场下玻尔兹曼方程的解6.9金属的热导率4§6.1电子气的费米能和热容量一、费米能量金属中价电子的运动决定了金属的输运特性。能带理论是一种单电子近似，每个电子运动视为独立的，具有一系列确定本征态。系统的宏观态可由电子在这些本征态间的统计分布来描述。1、电子的费米分布函数（1）单电子近似到宏观态5温度T时，E能级上分布的电子数目（费米－狄拉克统计）：1)(TkEEBFegnEF:费米能，化学势简并度电子的费米分布函数：温度T时，能级E的一个量子态上平均分布的电子数为n/g。11)()(TkEEBFeEf能量为E的每个量子态被电子占据的平均几率（2）费米分布函数6（1）T0时，费米能级EF上，有一半量子态有电子=一个量子态被电子占据的几率为½=一量子态被电子填充和不被填充的几率相等（2）分布函数变化区域主要在EFkBT~EF+kBT。T0时,21)E(fF11)()(TkEEBFeEf不同温度下的分布函数1.00.500KT0KEEFEF0EFkBTEF+kBT讨论:72、自由电子模型的费米能量此能量区间的自由电子数目dE)E(fEC)E(dZfdNE~E+dE能量范围内量子态数目dEECdZ2322)2(2mVCc其中（1）E~E+dE能量范围内电子数目8（2）T=0K时的费米能0F0FEE;0EE;1)E(f电子浓度n=N/Vc得到32220)3(2nmEFmkE2/223/120F)n3(k（费米半径）金属中自由电子总数2300)(320FEECdEECNF2322)2(2mVCcEF0kF00K9（1）kF0是0K时电子的最大波矢。（2）费米半径和0K的费米能只是电子浓度函数。n~1028/m3：kF06～7×109/m，EF0~几eV。即使是0K，由于电子遵从泡利不相容原理，不可能所有电子都处在最低能级E＝0上。00235310FEEdEENCEdNNEF（4）绝对零度时电子的平均动能不等于0。2322)2(2mVCc上式是电子服从费米分布的必然结果讨论：32220)3(2nmEF3/120F)n3(k（一般高于或远高于金属熔点）（3）费米温度：K10~10k/ET54B0F0F10T≠0K时的费米能若不存在电子发射，价电子总数不变02302302132)(32)(dEEfECEECfdEEECfNTTF0或kBTEF0成立023dE)Ef(EC32NE→∞时,f(E)→011偏微分函数在E=EF处取极大值，偏离EF其值迅速减小。与(E-EF)函数性质相似，积分值主要取决于E＝EF附近积分。Ef)E(f与Ef)E(fEEF)E(g)Tk(6)E(gF2B2F0dE)Ef)(E(g的性质及积分方程的解Ef023dE)Ef(EC32N120))((dEEfEgI改变积分下限dEEfEgI))((将g(E)在E=EF处展成泰勒级数2))(())(()()(FFFFFEEEgEEEgEgEgdEEfEgI))((210IIII的积分Ef13)()01)(()]()()[(0FFFEgEgffEgIxTk/)EE(BFdxxfxEgTkIFB)()(1dEEfEgIF)()(0dE)Ef)(EE()E(gIFF1dEEfEEEgIFF)()()(2122210IIIIf/x是以x=0为对称的偶函数I1=0140x3x2x2F2B2x2xF2B2dx)e3e2e(x)E(g)Tk()e1(dxxe)E(g)Tk(21I)()(6)]31211(2)[()(22222FBFBEgTkEgTk)()(6)(22FBFEgTkEgI210IIII1111)()(xTkEEeeEfBF1523CE32)E(gT≠0K时的费米能])(81[322223FBEETkCENF)()(6)(22FBFEgTkEgI023)(32dEEfECNdEEfEgI))((FB230FETk)E(C32N])TT(121[EE20F20FF16（1）温度升高，费米能降低（EFEF0）；（2）TTF0，EFEF0。T≠0K时的费米能])TT(121[EE20F20FF讨论：不同温度下的分布函数1.00.500KT0KEEFEF0EFkBTEF+kBT17二、金属中电子气的热容量电子是费米子，受泡利不相容原理的约束，在讨论电子的热容量时，必须考虑电子的费米－狄拉克分布。1、价电子作为经典粒子遇到的问题金属中N个价电子对热容量的贡献：经典粒子（自由粒子）热容量应为3NkB/2；实验测得价电子对热容量贡献比3NkB/2低两个数量级。18金属中有N个价电子，每个电子的平均能量023)(1dEEEfNCEdNNE025dE)Ef(ENC52E分部积分2、热容量的计算])TT(1251[E53E20F20F)E(g)Tk(6)E(gF2B2F0dE)Ef)(E(g19平均每个电子对热容量的贡献B0F2VVk)TT(2)TE(C])(1251[532020FFTTEE（1）在常温下，T/TF0~10-2，价电子对热容量的贡献大约是自由粒子的百分之几。（自由粒子热容量应为3kB/2）讨论：（2）电子热容量与温度T成正比。（3）一般温度下，晶格热容量比电子热容量大得多。（4）低温范围晶格热容量按T3迅速下降，而电子按T下降，在液氦温度范围两者的大小就可以相比。20051015200.0000.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.040Cv(cal/molK)T(K)TbT321常温下，费米球内部离费米面远的状态全被电子占据，这些电子从晶格振动获取能量不足以使其跃迁到费米面附近或以外空状态上；能够发生能态跃迁的仅是费米面附近少数电子，绝大多数电子能量不随温度变化。这导致电子平均能量的温度变化率很小，即在常温下电子热容量很小的原因。3、价电子对热容量贡献小的原因EFkF1.00.500KT0KEEFEF022低温下，晶格振动的热容量与T3成正比34)(512DBVTNkC4、低温下CV/T~T2关系温度很低时，晶格热容迅速减小，电子的热容达到不可忽略的程度，金属的热容量应计及价电子与晶格振动两部分贡献：3bTTCCCaVeVV（对应摩尔热容量）42512DRb2324由实验可将低温下晶格和电子对热容的贡献分离开来。3bTTCCCaVeVV实验作出CV/T~T2的关系曲线2bTTCV25低温下CV/T~T2关系曲线2bTTCV斜率为b截距为26§6.2接触电势差热电子发射一、接触电势差接触电势差：不同金属接触后产生电势差。用途：制作热电偶测量温度。1、概念27价电子能量FNEU53费米能3222)3(2nmEF价电子总数（2）金属带电：除动能外，还有静电势能。假定金属的电势为V。价电子的总能量NeVNE53UF（1）金属不带电：对自由电子模型，忽略绝对零度与常温下费米能的差异，价电子总能量FEEdEENU0)(212322)2(2)(EmVENC2、价电子的总能量28++++++++++++++++++++++++V1V2V1V23、金属接触电势差图示29金属1金属2接触前体积VC1VC2费米能EF1EF2价电子总数N1N2接触后体积VC1VC2费米能EF1'EF2'价电子总数N1'N2'电势V1V24、金属接触前后的物理量305、金属接触价电子系统的总能量222211115353eVNENeVNENUFF212132222223221121)3(2)3(2NNNNVNmEVNmEcFcF22121135121322c22351321c22eV)NN()VV(eN)NNN()V3(m253)N()V3(m253U31材料一定，两金属电势差是常数。由平衡时价电子系统能量取极小值的条件dU/dN1'=0)(12121FFEEeVV6、两金属电势差是常数的含义V10，V203222c222F3221c121F)VN3(m2E)VN3(m2E2211ccVNVN22121135121322c22351321c22eV)NN()VV(eN)NNN()V3(m253)N()V3(m253U32V10和V20意味着金属1失去电子带正电，金属2得到电子带负电。接触平衡后，金属1中电子浓度大于金属2。未接触时，两金属电子浓度差还要大。原来电子浓度不同，接触平衡后电子浓度仍然不等。2211ccVNVNV10，V20讨论：33如不产生电势差，两金属接触后，扩散将会继续到两金属中电子浓度相等。扩散使两金属产生电势差，对扩散起抵抗作用。2、接触电势差的作用++++++++++++V1V22211ccVNVNV10，V20E34平衡时，电势差达最大值。从统计角度看，原来电子浓度高的将不再失去电子，电子浓度维持在高于另一金属的水平上。金属接触平衡后，失去（或得到）电子的数目与原价电子数目相比，只是一个小数（接触电势差通常很小）。原来电子浓度高的仍然高，原来低的仍然低。35两金属接触电势差由其价电子费米能决定。接触平衡，价电子由费米能高金属流向费米能低的，费米能差大，接触电势差就大。)(12121FFEEeVV2211eVEeVEFF两金属接触平衡后，费米面上电子的能量相等3、接触电势差的确定忽略N1和N1'，N2和N2'的差别)(12121FFEEeVV)(12121FFEEeVV3221c121F)VN3(m2E36价电子能级分布两金属接触平衡后价电子能级分布37二、热电子发射无外加电场、温度不够高时，金属中的价电子在正离子的吸引下不能逃离金属。1、势阱模型势阱深度费米能费米面上电子逃离金属至少从外界获得的能量F0EE脱出功（功函数）381)金属加热到足够高温度，费米面附近电子从振动剧烈的晶格获得足够多能量，可逃离金属；2)如果持续加热，逃离的电子可形成有实际应用价值的电子流（热电子发射电流）；3)温度一定时，脱出功越