多尺度材料设计理论

概论材料设计在材料研究中的地位美国国家科学研究委员会（1995）材料设计（materialsbydesign）一词正在变为现实，它意味着在材料研制与应用过程中理论的份量不断增长，研究者今天已经处在应用理论和计算来设计材料的初期阶段。《材料科学的计算与理论技术》概论材料设计在材料研究中的地位美国若干专业委员会（1989）现代理论和计算机的进步，使得材料科学与工程的性质正在发生变化。材料的计算机分析与模型化的进展，将使材料科学从定性描述逐渐进入定量描述阶段。《90年代的材料科学与工程》概论材料设计在材料研究中的地位973重大基础研究计划863高技术研究计划自然科学基金重大基础研究材料微观结构设计与性能预测研究专题概论材料设计的范畴与层次原料材料试样组织结构特性评价可否制备观测测试试用改进微观组织结构设计制备方法设计系统设计材料设计概论材料设计的范畴与层次材料设计的研究范畴按研究对象的空间尺度不同可划分为4个层次,即电子层次、原子与分子层次、微观结构组织和宏观层次,如图所示。概论材料设计的范畴与层次量子化学固体物理材料科学材料工程原子分子电子微观结构材料性能nm10-9μm10-6mm10-3m100研究量级相关学科概论材料设计的范畴与层次10-1210-910-610-310010310-1510-1210-910-610-3100103Time/sLength/m量子力学分子动力学缺陷动力学结构动力学连续介质力学概论材料设计的范畴与层次电子、原子与分子层次对应的空间尺度大致10nm以下,所对应的学科层次是量子化学、固体物理学等,分子动力学法与蒙特卡罗法是在该层次上常用的研究工具;微观结构对应的空间尺度大致为μm级到mm级,所对应的学科为材料科学,此时材料被认为是连续介质,不用考虑材料中个别原子和分子的行为,有限元等方法是这一领域研究的主要工具;对于材料的性能来说,涉及到块体材料在成形与使用中的行为表现,属于材料工程甚至系统工程的领域,采用的方法如工程模拟等技术。概论材料设计的范畴与层次此外,上述各层次对不同的研究任务,其表现作用也不同。如研究电子材料的某些电学特性可能以电子、原子层次的研究为主;研究复合材料的细观力学可能用有限元方法等,因此,不同的材料研究任务可能会采取不同的研究方法。概论材料设计的范畴与层次空间尺度/m模拟方法典型应用10-10-10-6MetropolisMC热力学、扩散及有序化系统10-10-10-6集团变分法热力学系统10-10-10-6Ising模型磁性系统10-10-10-6Bragg-Williams-Gorsky模型热力学系统10-10-10-6分子场近似热力学系统10-10-10-6分子动力学晶格缺陷与动力学特征10-12-10-8从头计算分子动力学晶格缺陷与动力学特征概论材料设计的范畴与层次空间尺度/m模拟方法典型应用10-10-100元胞自动机再结晶、生长、相变、流体10-7-10-2弹簧模型断裂力学10-7-10-2顶点模型、拓扑网络模型、晶界动力学成核、结晶、疲劳10-7-10-2几何模型、拓扑模型、组分模型结晶、生长、织构、凝固10-9-10-4位错动力学塑性、微结构、位错分布10-9-10-5动力学金兹堡-朗道型相场模型扩散、晶界、晶粒粗化10-9-10-5多态动力学波茨模型结晶、生长、相变、织构概论材料设计的范畴与层次空间尺度/m模拟方法典型应用10-5-100有限元、有限差分、线性迭代宏观尺度场方程的平均解10-6-100有限元微结构力学性质、凝固10-6-100Tailor-Bishop-Hill模型等弹性、塑性、晶体滑移10-8-100集团模型多晶体弹性10-10-100渗流模型成核、相变、断裂、塑性微观尺度材料设计量子力学微观粒子的运动行为薛定谔方程对于处于能量为Ek的本征态上的束缚粒子ttrΨitrΨrUtrΨm),(),()(),(222)()()()(222rErrUrmkkkk微观尺度材料设计量子力学微观粒子的运动行为薛定谔方程定义Hamilton算符H则)(222rUmH)()(rErkkkH微观尺度材料设计量子力学多粒子体系的薛定谔方程pipijijiiiqpqppppeZemeZMRrrrRR2020222202241812812,,','H微观尺度材料设计量子力学多粒子体系的简化方案把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实。离子实的质量和电荷量做相应调整。由于电子的响应速度极快，因此可以将离子的运动与电子的运动分离Born-Oppenheimer绝热近似。对于有电子运动与离子实运动相互耦合和离子实电子向价电子转移的情况，绝热近似不成立。微观尺度材料设计量子力学离子实（原子）体系离子实（原子）体系决定着材料中声波的传播、热膨胀、晶格比热、晶格热导率、结构缺陷等性能。离子实（原子）体系的Hamilton算符pipiqpqpqpiieZeZZMRrRR20202241812,,'H微观尺度材料设计量子力学晶格动力学周期排列的离子实（原子）体系的行为可以通过晶格动力学理论处理，通过晶格振动中能量量子声子描述晶体的物理特性。模拟离子实（原子）体系行为的主要方法是分子动力学，其基本物理思想是求解一定物理条件下的多原子体系的Newton运动方程，给出原子运动随时间的演化，通过统计力学方法给出材料的相关性能。微观尺度材料设计量子力学电子体系电子体系的薛定谔方程决定着材料的电导率、金属的热导率、超导电性、能带结构、磁学性能等等。电子体系的Hamilton算符：pipijijiiieZemRrrr20202241812,,'H微观尺度材料设计量子力学单电子近似近自由电子近似紧束缚近似)(24122220220rmeZmppVHRr微观尺度材料设计量子力学Hartree自洽场近似Hartree自洽场近似通过引入电子间的作用势简化方程，即假设每一个电子运动于其它电子所构成的电荷分布所决定的势场中。jijjijjiirerrrrd)(41)(220V微观尺度材料设计量子力学Hartree自洽场近似假设系统的波函数可以表示成单电子波函数的乘积，则系统的薛定谔方程可以分解为N个电子薛定谔方程)()]()([0rrriiiEVH微观尺度材料设计量子力学Hartree自洽场近似如果从一组假设的波函数出发，方程组可以通过自洽的方法求解，电子系统的总能量为rrrrrd')'()(802ijiienneEE微观尺度材料设计量子力学Hartree-Fock方程如果考虑电子是Fermi子，其电子波函数是反对称的，即体系的总波函数相对于互换一对电子应是反对称的，则系统的总能量需要考虑平行自旋电子交换能的影响Pauli不相容原理Hartree自洽场理论没有考虑反平行自旋电子的强库仑力相关能的影响。rrrrrrrd')()'()'()(802ijjijiexeE微观尺度材料设计量子力学密度泛函理论20世纪60年代，Hohenberg,Kohn和Sham(沈吕九)提出了密度泛函理论(DFT)。DFT理论建立了将多电子问题化为单电子方程的理论基础，同时给出了单电子有效势计算的理论根据。DFT理论是多粒子体系基态研究中的重要方法。沈吕九（LuJeuSham）(1960与1963年分别在伦敦大学帝国理工学院与英国剑桥大学获得物理学学士与博士学位,1998年获得美国科学院院士,加州大学圣迭哥分校物理系系主任。sham的贡献在于与导师科恩，同事霍恩博格Hohenberg一起创立了科恩-沈吕九方程。这个方程非常简单，几乎是一些经典概念如密度、平均场和有效势在起决定性作用，但实际上内涵深刻。它是完全精确的量子理论，它的计算量为Hartree-Fock水平，但却已纳入电子的交换和相关效应，计算精度优于Hartree-Fock方法。后者是求解薛定谔方程的经典方法以计算一个分子的基态性质为例，科学家首先要将薛定谔方程作玻恩-奥本海默近似、单电子近似、HF平均场近似和原子轨道线性叠加等处理，化成可以实现具体运算的哈特里-福克方程，其实没有完，真正想解决这个方程，需要电子相互作用的库仑作用矩阵元和交换作用矩阵元。这类涉及两个电子的二重积分（双电子积分）的数量正比于体系中电子总数的4次方。计算一个100个电子的小分子竟然需要先算1亿个双电子积分。30多年前的这项工作奠定了密度泛函理论这座大厦的基础。此后经过沈吕九、帕尔等人廿余年的努力，DFT终于形成与分子轨道理论并齐的严格的量子理论构架。它是用电子密度形式而不是波函数形式建成的另一种形式的量子理论。微观尺度材料设计量子力学密度泛函理论处于外场V(r)中的相互作用的多电子系统，电子密度分布函数(r)是决定该系统基态物理性质的基本规律。系统的能量是电子密度分布函数的泛函数。当电子密度分布处于系统的基态时，系统的能量泛函达到极小值，且等于基态的能量。微观尺度材料设计量子力学密度泛函理论其中：第一项是电子在外场中的势能，第二项为系统的动能，第三项是电子间库仑作用能，第四项为交换－关联能。)]([dd)()(2)]([)d()()]([2rErrerTrrrrExc''''''''V'rrrr微观尺度材料设计量子力学密度泛函理论系统的电子密度分布是组成系统的单电子波函数的平方和。即：则K-S方程为21)()(Niirr)()()]([2rErrViiiKS微观尺度材料设计量子力学密度泛函理论求解K-S方程的关键是选取交换－关联能量Exc[]的形式。)(]'['d')'(')(rErrVVxcKSrrr微观尺度材料设计量子力学局域密度近似－LDA局域密度近似的基本思想是利用均匀电子气的密度函数(r)得到非均匀电子气的交换－关联泛函的具体形式，通过K-S方程和VKS方程进行自洽计算。rrrd))(()(][nnnExcXC微观尺度材料设计量子力学局域密度近似－LDA早期的能带计算必须计入电子相互作用的修正项。密度泛函理论的出现，为能带计算提供了理论上更为可靠的依据。基于局域密度近似和能带计算方法，利用大型电子计算机，对已知结构参数的晶体，可以用从头计算来获得其能带结构。微观尺度材料设计量子力学局域密度近似－LDA对于简单金属和半导体晶体，LDA的计算结果比较准确可靠，对于一些基态的物理性质（如：结合能、弹性模量等）和实验数据的差异不超过５－１０％。LDA只适用于晶体的基态物理特性；对于d电子能带和一些半导体的禁带宽度的计算存在比较大的偏差。微观尺度材料设计量子力学准粒子近似在准粒子近似中，认为能带带隙是相互作用电子气中准粒子元激发的能量，系统的低激发态是由独立的准粒子元激发组成的电子气。准粒子满足的单粒子方程为：其中：为自能算符，与能量Enk有关，代表电子间交换－关联等各项相互作用。)()'(),',('d)(rrrrrrnknknknknkcoulextEEVVT微观尺度材料设计量子力学准粒子近似求解准粒子方程的关键是寻找自能算符的近似。GW近似认为：在最低一级近似下，自能算符可以单粒子格林函数G和动力学屏蔽库仑作用W表示，即：(为正无限小量）),',(),',(21),',(rrrrrrWEGedEi微观尺度材料设计量子力学准粒子近似在GW近似中，用自能代替局域的交换－关联势能够更完美地反映非均匀系