有机硅胶粘剂的研究进展

有机硅胶黏剂06应化（1）潘进福0606041361941年,Ｒｏｃｈｏｗ公司用直接法合成有机氯硅烷,为有机硅的生产与发展奠定了基础。1943年ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ公司建成,专门从事有机硅的生产研究,其发展十分迅速。现今在规模和技术上领先的是ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ、ＧＥ、信越化学、Ｗａｃｋｅｒ、ＤｅｇｕｓｓａＣｒｏｍｐｔｏｎ、Ｒｈｏｄｉａ等几家大公司。2000年他们占有的市场份额分别为35%、17%、14%、11%、9%6%、5%。上世纪80年代,我国开发出了有机硅胶粘剂目前主要集中在十几个技术力量较强、设备较为先进的企业和研究单位。近些年的发展比较迅速,年增长率不低于10%,高于发达国家的增长水平“十五”期间,建筑密封材料以有机硅和聚氨酯为主年用量约10万ｔ。有机硅胶粘剂具有良好的耐高低温性、耐候性电气绝缘性、憎水性、耐化学试剂性等,广泛使用于电子、机械、航空、建筑、医疗和通信等行业。有机硅胶粘剂的粘料是由一种或几种线型、环状或支链型的硅氧烷,在催化剂作用下,通过平衡加成或缩合等反应制得的高分子质量的线型或交联型聚硅氧烷组成。有机硅胶粘剂主要有橡胶型和树脂型2类。1硅橡胶1.1概述硅橡胶是以Ｍｅ2ＳｉＯ及ＭｅＲＳｉＯ(Ｒ为ＰｈＣＦ3ＣＨ2ＣＨ3,Ｖｉ,Ｈ等)为主要链节,具有网状结构的弹性体。根据硫化温度的不同可以分为下列品种:1)高温硫化硅橡胶,包括有机过氧化物引发交联及氢硅化加成交联;2)低温硫化液体硅橡胶(ＬＴＶ),主要以含有ＭｅＶｉＳｉＯ及ＭｅＨＳｉＯ链节的聚二甲基硅氧烷为基础物,以铂为催化剂,有双组分加成型和单组分加成型2种;3)室温硫化液体硅橡胶(ＲＴＶ),分为单组分和双组分2种。单组分的室温硫化硅橡胶(ＲＴＶ-1)主要有脱醋酸型、脱醇型、脱氢型、脱水型、脱羟胺型和加成型等几种;双组分室温硫化硅橡胶(ＲＴＶ-2)主要有脱醇型、脱氢型、脱水型、脱羟胺型及加成型等。硅橡胶未填充和交联前,其拉伸强度很低,约为0.35ＭＰａ。经研究发现,增加硅橡胶的交联度及对其进行改性或添加补强填料都可以增加强度,现在已有拉伸强度超过20ＭＰａ的产品。高温硫化硅橡胶主要用于制造硫化产品。单组分室温硫化硅橡胶对大多数基材的粘接性优良;当加入增粘剂时双组分室温硫化硅橡胶和低温硫化硅橡胶可以具有良好的粘接性。液体型硅橡胶胶粘剂除了对金属和非金属材料具有良好的粘接性外,对低表面能的难粘材料,如聚四氟乙烯、聚烯烃、硅橡胶等也具有较好的粘接性。当前开发的硅橡胶在粘接性、导热性、固化等方面都有不同程度的改善。1.2粘接性1.2.1硅橡胶改性Ｐｏｌｍａｒｒｌｅｅｒｖ发现,增加聚二甲基硅氧烷分子中Ｘ链节的含量,然后与过氧化物及经过六甲基二硅氧烷和异丙醇处理过的二氧化硅混合,制得的胶对钢有较好的粘接力。涂料印花胶粘剂的研制中,丁正学等用含氢聚甲基硅氧烷改性丙烯酸酯制成胶粘剂,与纯丙烯酸酯涂料印花胶粘剂相比,其摩擦牢度提高了一级。Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ等用丙烯酸酯改性聚有机硅氧烷的方法是将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和苯乙烯加到聚有机硅氧烷分散体中,以过硫酸钾为引发剂,调节ｐＨ值,经加聚反应,得到接枝改性的聚有机硅氧烷。20世纪70年代初,有机功能硅烷封端聚氨酯预聚物就已经用于胶粘剂和密封剂的配方中,由此制得耐久性、粘接性良好的含有游离基ＮＣＯ的预聚物。Ｍｉｓｔｙ[10]的研究表明:有机功能硅烷封端聚氨酯预聚物的性能可以通过改变多元醇中ｎ(ＮＣＯ)/ｎ(ＯＨ)值的大小和硅烷封端剂来实现。有机硅氧烷的使用可以改善胶粘剂的粘接性能和密封胶的机械性能。清华大学采用聚醚多元醇、ＴＤＩ、ＢＩＤＬ、ＫＨ-550、填料、增塑剂及其他助剂合成了烷氧基硅烷改性单组分聚氨酯。结果表明,随着烷氧基硅烷封端比例的提高,ＮＣＯ基含量降低,但密封胶的拉伸强度提高。烷氧基硅烷封端所占比例在10%左右为宜,聚氨酯预聚物中三元醇所占的比例不宜高于50%。Ｍｉｎｅ和Ｉｍａｉ[等将含环氧基的化合物掺入硅橡胶生胶中,获得了较好的粘接效果。也有人将丙烯酸酯类化合物,含胺、磺酸钠的硅氧烷和含硼化合物等掺入硅橡胶中。除此之外,潘慧铭等以水玻璃、六甲基二硅氧烷为基本原料,合成甲基ＭＱ和ＭＴＱ树脂并用于ＲＴＶ硅橡胶胶粘剂中以提高粘接性。1.2.2偶联剂Ｒｉｔｔｅｎｈｏｕｓ在含有Ｒｓｉ(ＯＥｔ)3(Ｒ为甲基、苯基、乙烯基)的表面处理剂中加入ＮＨ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＥｔ)3和环氧树脂,用来处理铝片和不锈钢。杨维生等将四乙烯基硅烷和四烯丙基掺入ＨＴＶ硅橡胶中,以提高对金属的粘接性。信越化学开发的加成型有机硅胶粘剂,使用底涂剂Ｘ-40-3501,可以提高此胶粘剂与聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等薄膜的粘接性。该公司还开发出能粘聚对苯二甲酸丁二醇酯的ＲＴＶ硅橡胶胶粘剂以及能粘聚酰胺树脂但不与金属模具表面相粘的胶粘剂。1.3固化生产线装配中对胶粘剂的固化速度有较高的要求。信越化学]的室温快固化聚硅氧烷密封胶由羟基封端的聚二甲基硅氧烷配合四甲基硅烷、丙酮、正丁胺、二丁基二月桂酸锡组成,在20℃和ＲＨ为55%固化后,拉伸强度可达2.5ＭＰａ。ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ9-1359在25℃和ＲＨ为50%条件下的表干时间为5～10ｍｉｎ,并具有较高的初粘强度。ＳｉｌｉｃｏｎｅＳｏｌｕｔｉｏｎ公司的ＳＳ-67Ｂ对硅橡胶有优异的粘接性,在200℃下处理30ｓ后使用,1ｍｉｎ内即固化。齐士成等]以羟基封端聚二甲基硅烷、氧化锌、含氢硅油和催化剂为原料,制成3组分室温硫化泡沫有机硅密封剂。该密封剂的适用期为50ｍｉｎ,在300℃下放置100ｈ后仍保持弹性。近年来人们对紫外线硫化硅橡胶进行了广泛的研究。如果研究成功就可以达到快速硫化和减少能耗的目的。1.4导热性通用室温硫化硅橡胶的热导率可达0.16Ｗ(ｍ•Ｋ)-1,大约是合成橡胶的2倍。若在胶料中加入导热性填料,还可进一步提高热导率。Ｄａｌｂｅ等采用2种不同粒径分布的填料,在加入量为35%～70%时,制得热导率超过1.2Ｗ(ｍ•Ｋ)-1的硅橡胶。汪倩等研究了Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ2类导热填料粒径分布对ＲＴＶ硅橡胶导热性能的影响。ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ公司新推出几种可用于粘接密封导热产品,ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ3-6658用于高热导率的密封。ＤｏｗｃｏｒｎｉｎｇＳＥ4420、ＳＥ4422、ＳＥ4486用于粘接集成电路板和散热片,ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＳＣ102用作导热性嵌封材料。2硅树脂硅树脂是以Ｒ2Ｓｉ2Ｏ3及ＲＲ’(Ｒ为Ｍｅ、Ｐｈ、Ｈ、Ｖｉ等)为主要链节,具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷。按主链构成分为纯树脂和有机硅改性树脂。硅树脂的粘接性优于硅橡胶。硅树脂的性能同Ｒ与Ｓｉ的数量比(Ｒ指一个硅原子上平均连接的有机基数目,主要是甲基和苯基)和有机基Ｒ的种类有关。Ｒ与Ｓｉ的数量比一般在1.0～1.7之间],若Ｒ与Ｓｉ的数量比小,则树脂的干燥性好、柔软性低、硬度大。有机基中苯基含量越高,热塑性愈小,硬度也越大。当苯基含量为20%～60%时,耐热性能最好。改变苯基含量还可以改善对各种基材的粘接性。纯硅树脂可以粘接多种金属合金、陶瓷、复合材料等,是一种耐热性能良好的胶粘剂,但是固化时一般需要高温(200℃)、加压且固化后韧性较小,不宜用作结构胶粘剂。另外,它对铜的粘接性较差,因而人们提出将硅树脂与其他树脂结合以形成一种兼具两者优良性能的改性硅树脂。近年来用于改性有机硅的树脂有:环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等。如Ｋａｎｅｋａ公司将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八醇酯、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷形成的共聚物和由2-甲基烯丙基封端的的聚氧丙烯与二甲氧基甲硅烷反应制备的含有机硅的聚氧丙烯制成的接触胶粘剂,持粘时间为120ｍｉｎ,剥离强度为75Ｎ•(25ｍｍ)-1。邬润德等采用正硅酸乙酯部分水解的聚硅氧烷溶胶对丙烯酸树脂进行接枝改性,改性硅树脂在固化性、粘接性、耐溶剂性等方面均优于纯硅树脂。杨明平等将环氧树脂Ｅ-20用有机硅树脂改性后作为树脂基料,制备的胶粘剂在室温下剪切强度超过20ＭＰａ并能在300℃条件下长期使用。3有机硅压敏胶有机硅压敏胶在胶粘剂中占有重要地位,它由硅橡胶、ＭＱ树脂、交联剂、固化剂及有机溶剂组成。其中ＭＱ树脂是压敏胶的关键成分,ＭＱ树脂应能溶于有机溶剂中,具有较低的分子质量及Ｍ/Ｑ值,含有适宜的端硅羟值。有机硅压敏胶主要有溶剂型、热熔型、乳液型、辐射固化型(ＵＶ,ＥＢ)、树脂改性型及高固含量型等几种。目前大量使用的是溶剂型有机硅压敏胶,其常用的溶剂有苯、甲苯、二氯甲苯、石油醚及其混合溶剂。李茂果研制了一种室温固化的可转移有机硅压敏胶,该胶转移至硅橡胶泡沫垫层上后,在60℃下加压粘贴于铝块上保持48ｈ后剥离,粘接部位无残留胶,符合军标要求,但其使用的溶剂造成环境污染,减少挥发性有机物(ＶＯＣ)含量和提高固含量是该胶急需解决的2个问题。Ｂｏａｒｄｍａｎ研究出固含量为95%的有机硅压敏胶,其中ＭＱ树脂含1%～4%的ＳｉＨ基。近年来潘慧铭等对室温硅橡胶密封胶进行了较广泛的研究[39～42],制得的ＨＰ-1脱丙酮型交联剂具有较高的反应活性,仅用少量的脂肪胺类物质就可实现快速交联固化,避免使用有毒及在高温下才有催化作用的有机锡作催化剂;用超细碳酸钙填充脱丙酮型ＲＴＶ-1硅橡胶,研究了粒径大小对硅橡胶力学性能和流变性的影响;使用扩链/交联硫化体系,控制低交联密度及分布的交联结构,制备出的ＲＴＶ硅橡胶具有良好的加工挤出性、高伸长率(898%)和低模量,且硫化后具有低拉伸强度(0.13ＭＰａ);探索了使硅橡胶大分子带有稳定的酸、碱基团的方法,并结合市场的需求,研制、开发2种具有酸碱作用功能的硅橡胶密封胶,ＳＧＳ689高粘接性硅酮结构密封胶及ＳＷＳ683耐候性硅酮柔性密封胶。另外,他们还对加成型硅橡胶体系也进行了研究,如铂催化剂的制备及活性研究、电磁辐射对硅橡胶性能的影响、加成型硅橡胶的制备。随着电子电气、建筑及汽车工业的快速发展,硅橡胶的需求量剧增,硅橡胶产品种类在有机硅产品中也是最多的。硅树脂是有机硅产品中开发最早的,但是发展却很缓慢。硅橡胶和硅树脂都具有其他有机胶粘剂所没有的优良性质,然而价格较高、机械强度较低、固化性较差等因素制约着它们的进一步应用,这需要进一步改善和提高4硅烷偶联剂硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的有机硅化合物,其通式为Ｙ-Ｒ-ＳｉＸ3,其中Ｙ为可以和有机化合物反应的官能团,如氨基、乙烯基、硫醇基、环氧基、甲基丙烯酰基等;Ｒ是短链烷撑基;Ｘ是可进行水解并可生成-ＯＨ的基团,如烷氧基、酰氧基及卤素等。Ｘ和Ｙ是两类反应特性不同的活性基团,其中Ｘ易与无机化合物产生牢固的化学物理结合;而Ｙ则易与有机树脂、橡胶等产生牢固的化学或物理结合,因此通过硅烷偶联剂可以把无机和有机材料结合起来,获得满意的结果。有机硅偶联剂不仅可用作复合材料的界面处理剂、防水剂和增强剂,还广泛用作增粘剂、表面改性剂、交联剂、金属的防锈和防氧化、玻璃和陶瓷的保护、纤维及皮革的整理及石油的开采与输送等多种用途。硅烷偶联剂大多是γ-型的三官能团偶联剂,即硅原子连有三个可水解基,硅原子的γ碳上连有一个反应性基团,其主要有以下几种类型:普通直链烷基偶联剂,不耐高温:耐高温偶联剂,主要是芳香族硅烷,如含氰苯基、氯苯基、溴苯基或甲苯基的硅烷；阳离子型偶联剂,如ＸＺ-8-5069(图5中Ⅰ)[18],适用性广,能溶于水和有机溶剂,对空气和湿度都不敏感,对许多热固性树脂和热塑性树脂、无机材料或金属都有活性,能增强无机物与聚合物表面之间的胶接;水溶性硅烷偶联剂,如Ｍａｒｓｄｅｎ等人提出的聚合物-硅烷化的多氮酰胺(图5中Ⅱ),使用时以浆状形式与树脂混合,效果良好;叠氮型硅烷偶联剂,如Ｓ-3046结构式为(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ-Ｒ-ＳＯ2Ｎ3,加热时分解成活泼的ＲＳＯ2Ｎ;可插入Ｃ-Ｈ键、Ｃ=Ｏ键或芳香体系中,可显著提高聚丙烯的弯曲强度(提高77%)和拉伸强度(提高65%)[20]。除了乙烯基硅烷偶联剂中活性基团双键在硅原子的α碳上外,周庆立等[21]研究开发了α-型偶联剂,通式为Ｙ-ＣＨ2Ｓｉ