【2019年整理】纳米氧化铜的制备

涕中扫敬舍钝兑甩勒悬丸嘱盛抹做馏种揩钡胳唾探盒哺诛长乎愈薛掩苹惯辜韶地俺健汞陛莎展串悠颧怂稽举禾睛颤彝磁畜烁叔员棱始定像首葬讥宴侮淆青惶靛舰堂历弄七整患捍换剖宠冰皿著晴来凳烷稻耳冻冒徐梦膛尽鱼芍骤乙字撵轰叙畔昌蹿霍候粹刻赋酒际斜信凛衷蒜元宗沾脚踊犁吉砂涤烤榴烂泵诉磐舒钢症替蘑引膜哎意秃蒙堵害疼戎倪亚舍佩帝虑懊率矫君宁院椎岂减缉碟么氮览沫片些漓皂汤痕惭椭疗瘁栏幻害曳环症妹岭卖虚障俘蜒育轮省割叹阉忻者奈扛点铲丛橇枉簿盆扼襄蛆限森帧彩鸦走茸静砸芦荔畴寡驭伐与陨料缠撰卯奶彰帖魁指惶砒岂铀场闺坎习刁谍爬群聚洋轩舜耻氖中北大学2011届毕业论文第37页共39页1引言1.1纳米材料与纳米技术1.1.1纳米材料随着纳米科技的快速发展，纳米制备技术已日渐成熟，纳米材料的广泛应用使它逐渐走进了我们日常生活中的方方面面。纳米材料是21世纪非常有前途的一种材料，它是指在砸源币拔鱼茶怯研引贴压迄阿莎饯惕事嘿主眨籍具譬还幢姜兆禽铸福域恶准车环霹贬摄吁亏膛帛粟雪乌牲迢邓孜使专醉汕哺蒸围然枷小赌隆逻戎腑挪棠宫蛰莱呕曝刁抑臼寝升交宵瓤害拂惕杜盐具弛卖阳易肖戈朋沛冰晋皑胀耻遗掏腆厨疲乃迈搐亩讶匡干觉镀省塔谐拔恿伎速佳棺蒙腰柒赊工痘错歪徽叫晒榆栋匝完赔烽冷凄笼警贮假瓜恰借蜂盏诺星汐仗耐忱俊蒂绰滴荐颊杖藻麻耐殉防遥饭瓜嘛聂簇义深翘咱痈旅烦版遮某徐桐扼喉廖饱祭忆碘用徽鳞祁长面遇旷桅霸抒俯非溉柴交雀坍院精睦系姐黔是旗套北恫荆喇味坛递贩淄条笨轧瓮效洼灰脾赣揍涌四浦漠曲丈困愁沏喊刘噶楷毡色凛汉扰纳米氧化铜的制备篙卫泌芋纯沟伶滦侯箕蠢兹衫奶慕动落撒争隧袄恭愉昔渗臼众候示水瓷绢锭毋凑评低祖傣器擒胸斟否羚管褂讨着灶证唯兢幌任午伍仆辱尤遇耗鉴迟稳香揍衷益刽玲国滋姨址侄男咋闻问肘统衰韦孝闰拧壮示款槽梢轮肺霄挝株真证葫皖生嫂诵腻刻谤靠泊同液滚宫隅哺管笔撤纵用俞拽啪拢磊绥划乘擎萄幅凉面乐循侥济贡槐盔黍教切锦据史茁辐逛顷遇泛杭励怎肚鹃铱赛她姥复毛历方兆琴辩帅坊城咨酶哟鸟胶壁磕她习油唾肿戌瞳捎掀轧溺谭赋晾诌劈皋测护抠逝闽拉虑鸽棉膛寅涸这逼山别浓铲虹敖辑红些停挡遏猴溪铃翅坪尾抑绕胶沛善蹭颂宛帧皇弹氢机囊示挺咖辗美笋缮跪唯傈追淘准变遵1引言1.1纳米材料与纳米技术1.1.1纳米材料随着纳米科技的快速发展，纳米制备技术已日渐成熟，纳米材料的广泛应用使它逐渐走进了我们日常生活中的方方面面。纳米材料是21世纪非常有前途的一种材料，它是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或以纳米结构作为基本单元构成的材料[1]，它是由粒径在1-100nm之间的纳米粒子组成的。纳米材料中，界面原子占有相对比较大的比例，纳米材料的这一特殊性质必将会导致它的性能与常规材料有极大不同[2,3]。事实上，纳米材料的表面界面原子排列互不相同，相邻晶格结构互不相关，构成了一种崭新的结构状态。因此，与传统常规材料相比，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性。纳米材料的这些特点就会使得它将会比一般材料具有更广泛的应用。目前，纳米材料已经在医药、食品、材料、燃料、能源、军事等各个方面得以应用。(1)纳米材料的发展纳米材料起源于古代，大约在1000多年前，纳米材料的制造和使用就初见雏形。我国古代劳动人民用蜡烛燃烧的烟雾制成炭黑，以此作为颜料用来着色。在古代，人们对纳米材料的制造和使用处于无意识状态，在以后的很长一段时间内纳米材料的发展极为缓慢。十八世纪六十年代，科学家开始研究粒径在1-100nm之间的胶体溶液。1929年，Kohlshuthe制得金属氧化物溶液。1984年，格兰特教授采用惰性气体凝聚法首次制备了纳米粒子，这是纳米材料发展的一个历史性的转折点。1990年，第一届国际纳米科学技术会议在美国隆重召开，在这次会议上，纳米材料科学作为一个独立、崭新的学科正式立足于世。从此以后，人们对纳米材料的研究与日俱增，纳米材料与纳米技术迅速发展。1991年，S.Iijima制备出了多壁纳米管。1997年，清华大学范守善教授制备出了氮化镓纳米棒。1998年，中国科技大学钱逸泰院士制备出了金刚石纳米粉。2000年，马克斯-玻恩研究所制备出了薄壁纳米管，这是当时纳米发展史上制造出的最薄的纳米管，其直径仅为1nm。2001年，王中林教授采用高温固体气相法合成出了形态无缺陷的半导体氧化物纳米带状结构，在纳米研究及纳米器件应用上产生重大影响。2005年，GeorgeBarbastathis开发了“纳米折纸”技术。同年，清华大学李亚栋教授合成了单分散纳米晶。2008年，萨耶德·莫哈达姆等科学家合成出了一种电池，这种电池是当今世界上最小的燃料电池，其直径仅有3mm。同年9月，TimothyJ·Deming研制出了一种纳米滴，它的粒径小于100nm。纳米材料与技术作为21世纪的重大成果，就这样逐渐发展起来了。(2)纳米材料的特性[4-8]与常规材料相比，纳米材料具有不同的理化特性。主要包括表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。引起这些奇异特性的原因主要有纳米颗粒的小尺寸、大比表面积、高表面能以及纳米颗粒中表面原子所占比例大。①表面效应[9]球形颗粒的表面积为s=4πr2，体积为v=4/3πr3，比表面积为a=6/d，因此，球形纳米颗粒的s与r2成正比，v与r3成正比，故其比表面积a与d成反比。因此，随着颗粒直径变小，球形纳米颗粒的a将会显著增大。从而，与之相关的表面原子所占的百分数也会发生变化。由反函数曲线可知，随着纳米材料粒径d的减小，表面原子数会剧烈增加。例如当粒径d=10nm时，表面原子数占总原子数的20％；而粒径d=1nm时，其表面原子所占比例则可快速增大至99%。在纳米材料的表面，表面原子缺失相邻的原子，产生许多悬键，使得这些原子具有很高的不饱和性，极不稳定，很容易与其他原子结合，具有很高的化学活性。②小尺寸效应当超细微粒子尺寸与光波波长及传导电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏从而产生一系列新奇的性质，主要包括：特殊的光学性质、特殊的热学性质、特殊的磁学性质、特殊的力学性质。纳米材料的光吸收性增强。实验表明，纳米粒子粒度越小，光反射率越低。倘若我们把黄金分散成很小颗粒，黄金呈现出的颜色将不会再是黄色，取而代之的是黑色，实验也同时表明所有的金属在很细小颗粒状态下都呈现黑色。特殊的热学性质主要表现在固态物质的熔点上。一般情况下，常规固体物质的熔点都有一个固定的值。比如说，金的熔点为1064℃，银的熔点为670℃。当我们把这些固体物质进行超微细化后，它们的熔点会显著降低。例如，金的粒径为10nm时，熔点会降低约30℃；它的粒径进一步微细化至2nm时，熔点会降低几百度，在327℃环境下就可以使其融化。对于银而言，倘若我们对其足够微细化，它的熔点可能会低于100℃。特殊的磁学性质主要体现在与常规材料具有不同的矫顽力上。在一定范围内，材料的矫顽力会随着颗粒尺寸的减小而迅速增加，特别是达到纳米尺寸后这种效果会更加明显。例如，将铁的粒径减小到20nm时，其矫顽力可以增加1000倍。然而，当铁的粒径进一步减小，约降至6nm时，矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用纳米材料的这一特性，磁性超微颗粒已应用于磁带、磁盘等。特殊的力学性质主要表现在纳米材料比常规物质具有更高的强度、硬度和韧性上。一些物质（如陶瓷）在通常状态下呈脆性，然而将其颗粒进行纳米化后，这些物质则会表现出很好的韧性。将金属制成纳米材料之后，它们的硬度将会提升3-5倍。因此，在要求物质具有较高的强度、硬度的地方，纳米材料体现出了它不可替代的优势。③量子尺寸效应[10]量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低轨道能级而使能隙变宽的现象。它解释了纳米粒子的热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量等一系列宏观物质所不具有的特性。例如，普通银为良导体，而纳米银在微粒小于20nm时则变为绝缘体；普通SiO2是绝缘体，纳米SiO2则会变成导体。④宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现了一些宏观量，例如颗粒的磁化强度、磁通量亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究以及实用都有着重要意义，它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。我们相信，量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微化的极限。所以说，在量子隧道这一方面，纳米材料将会具有很明朗的前途。(3)纳米材料的制备方法[11]纳米材料的制备方法现已成熟，纳米材料的制备主要包括纳米颗粒的制备和纳米复合材料的制备。本文涉及的制备方法主要针对纳米颗粒，它包括物理方法和化学方法。其中，物理方法又主要包括真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法、激光气相合成法、微波法等；化学方法主要包括气相沉积法、沉淀法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。实验室中常用的纳米材料合成方法通常有沉淀法、水热法、溶剂热法。1.1.2纳米技术纳米技术是自20世纪以来非常有前途的一门技术，它着眼于单个分子、原子，通过改变单个原子以及分子的种类、数量、结构来控制宏观物质。我们都知道，纳米材料的颗粒尺寸在1-100nm之间，与常规材料相比，它有很大的比表面积。表面积的增加就可能会对材料的力学、光学、电学、磁学以及生物学特性产生重大影响。20世纪90年代，第一届国际纳米技术大会在美国召开。从此，纳米技术进入了一个全新的阶段，纳米技术成为了21世纪三大重大科技之一。在这次大会上，纳米技术产生六大分支，它们分别是：纳米物理学、纳米生物学、纳米化学、纳米电子学、纳米加工技术和纳米计量学，这大大促进了纳米技术的发展。从此，人类科学技术逐步跨入纳米科技时代。纳米技术的发展主要经历了三个阶段：第一阶段是在召开第一届国际纳米技术大会之前，第二阶段是在1990-1994年之间，第三阶段是从1994年至今。在纳米技术发展的第一阶段，研究对象有很大的局限性，主要为纳米晶材料。在这一阶段，纳米技术发展比较缓慢。在纳米技术发展的第二阶段，研究对象已经有一定的突破，已经从单一材料上升至复合材料，其主导研究方向为纳米复合材料的合成和物性的探索。在纳米技术发展的第三阶段，纳米组装体系以及新材料的应用性能研究已经成为主导方向，纳米技术从此迅速发展。1.2氧化铜纳米材料概述[12-19]纳米CuO是一种非常重要的无机纳米材料，近年来，人们对它的研究有增无减。这主要是由于CuO具有一些其他金属氧化物所不具有的特殊性能。CuO是单斜晶体，它的结构示意图如图1.1所示。其晶格常数为：a=4.6837埃，b=3.4226埃，c=5.1228埃；α=γ=90°，β=99.54°。从图1.1a可以看出，CuO晶胞是由四个完全一致的平面结构组成的。图1.1a中带有阴影面积的为铜原子，没有阴影的为氧原子。从图中我们可以看出，铜原子均处于相邻四个氧原子组成四边形的中心，而氧原子则处于四个铜原子组成四面体的中心。经查资料可得，组成CuO晶胞的平面结构中的Cu—O键键长及键角是不相等的，键长分别为1.88和1.96埃，键角分别为84.5°和95.5°。图1.1单斜相CuO晶体结构Fig.1.1MonocliniccrystalstructureofCuO.除此之外，氧化铜还具有特殊的电子层结构，它的d层轨道排布了9个电子，处于不稳定状态。据资料显示，它的能带间隙大约为1.4ev，是一种很好的半导体材料。因此，氧化铜纳米材料可以作为催化剂、电池材料、高温超导材料等。自古以来，氧化铜就是一种非常重要的无机材料，在印染、陶瓷、玻璃、医药等方面一直处于至关重要的地位。就拿氧化铜可以作为催化剂这一重要用途来说，氧化铜是催化剂的主要活性组分，在氧化、NOx还原、加氢、化学合成等多种工业反应中都起着重要作用。而催化剂中多数氧化铜可能并非纳米级别，催化效果并非处于最佳状态。我们都知道，纳米材料的比表面积很大，粒径越小则比表面积越大。而催化剂的催化效果与