ALD技术的发展与应用

ALD技术的发展与应用摘要：随着微电子行业的发展,集成度不断提高、器件尺寸持续减小,使得许多传统微电子材料和科技面临巨大挑战,然而原子层沉积(ALD)技术作为一种优异的镀膜技术,因其沉淀的薄膜纯度高、均匀性及保行性好,还能十分精确地控制薄膜的厚度与成分,仍然备受关注并被广泛应用于半导体领域。本文简要介绍了ALD技术的原理、沉积周期、特征、优势、化学吸附自限制ALD技术及ALD本身作为一种技术的发展状况(T-ALD,PE-ALD和EC-ALD等);重点叙述了ALD技术在半导体领域(高k材料、IC互连技术等)应用。最后,对ALD未来的发展应用前景进行了展望。关键字：原子层沉积;薄膜沉淀;高K材料;铜互连TheDevelpoementandApplicationofALDTechnologySuyuanSchoolofMicroelectronics,XidianUniversity,Xi’anShanxi710071Abstract：Thelatestdevelopmentofatomiclayerdeposition(ALD)technologywastentativelyreviewed.ALDhasbeenwidelyusedinfabricationofelectronicschipsbecauseALDiscapableofdepositinghighlypurehomogenousfilmswithwell-controlledfilmthicknessandchemicalcontents.Thediscus-sionsfocusedon:i)theprincipleofALDtechnology,itscharacteristics,andtechnicaladvantages;ii)themechanismsofchemicalself-limiting(CS)andpossiblewaystoachieveALD,suchasthermal-ALD(T-ALD),plasma-enhancedALD(PE-ALD),electrochemicalALD(EC-ALD),andetc.i;ii)itsapplicationsinsynthesisofhighkmaterials,interconnectingmaterialsforintegratedcircuit(IC).ThedevelopmenttrendsofALDtechnologyanditspotentialapplicationswerealsobrieflydiscussed.Keyword：ALD;Film-Deposition;high-kmaterial;Cu-Interconnecting一、引言随着半导体工艺的不断发展，基于微结构的集成期间在进一步微型化和集成化，特征尺寸已经缩小到了亚微米和纳米量级。芯片尺寸以及线宽的不断缩小、功能的不断提升成为半导体制造业技术的关键，特别是对薄膜的要求日益增加，例如薄膜厚度的均匀性和质量的严格要求。这就使得传统的CVD沉积技术，已很难有效地精确控制薄膜特性及满足日益严苛的工艺技术要求，特别是随着复杂高深宽比和多孔纳米结构的应用【1】。目前具有发展潜力的一种技术就是原子层沉积(AtomicLayerDeposition,ALD)。原子层沉积技术(AtomicLayerDeposition；ALD)，最初称为原子层外延(AtomicLayerEpitaxy，ALE)，也称为原子层化学气相沉积(AtomicLayerChemicalVaporDeposition，ALCVD)。其产生可以追溯到芬兰科学家Suntolabo在20世纪六、七十年代的研究工作。20世纪80年代后期，采用ALD技术生长Ⅱ—Ⅵ族和Ⅲ—Ⅴ族单晶化合物以及制备有序异质超晶格而受到关注，但由于这一工艺涉及复杂表面化学过程和较低沉积温度，并没有获得实质性的突破。20世纪90年代中后期，随着微米和深亚微米芯片技术的发展，集成器件进一步微型化，结构进一步复杂化，相比其他传统薄膜制备技术，ALD技术在加工三维高深宽比微纳结构超薄膜上的优势逐渐体现。自2001年国际半导体工业协会（ITRS）将ALD与金属有机化学气相沉积（MOCVD）、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）并列作为与微电子工艺兼容的候选技术以来，其发展势头强劲，赢得众多科研人员的关注【2】，已经成为新一代微纳器件功能薄膜制备中的一项关键技术，为制造低成本、超精细的微纳器件创造了条件。如图1所示，根据数据，从2004-2015年，ALD设备的市场份额每年增加约22%。同时表1，也列出了现在以及未来，ALD和PEALD技术可能的微电子应用范围【3】。22%/yrMarketSize($M)600.0800.0700.0900.0500.0400.0300.0200.0100.00.0200420052006200720082009201020112012201320142015Year图1：2004—2015年，ALD设备的市场份额表1：ALD和PEALD在微电子领域的发展趋势LEDApplicationsITOReplacementOtherPhotonicsSolidStateBatteriesFuelCellsMicro-electronicsapplicationsofALDandPEALD
FutureCurrentPVPassivationSensors,e-NoseActiveMatrixDisplaysOtherPVApplicationsOLEDApplicationsNon-ICMEMSPrinterHeadOtherMEMSApplicationsEmergingDevicesCarbonElectronicsICELDisplaysMagneticHeadDielectricMagneticHeadMetalCuBarrierandSeedResistiveMemoriesDepositiononIII-VandGeDRAMCapacitorElectrodeDoublePatterningMOSGateElectrodeGateSpacerTSVLinersContactMetal/SilicideWContactLinerFRAMPassivationDRAMCapacitorDielectricRFBEOLCapacitorDielectricCMOSImageSensorMOSGateDielectric二、原子层沉积技术的原理ALD沉积技术，本质上是CVD技术的一种，但是又与传统的CVD技术不同。它是一种在速率可控制的条件下，利用反应气体与基板之间的气－固相反应，来完成工艺的需求；将前驱体气体和反应气体脉冲交替性的通入反应腔体，在沉积基体上化学吸附或者反应，一层一层的生长单原子膜的方法。ALD技术的主要优点：（1）前驱体是饱和化学吸附，保证生成大面积均匀性的薄膜（2）可生成极好的三维保形性化学计量薄膜，作为台阶覆盖和纳米孔材料的涂层（3）可轻易进行掺杂和界面修正（4）可以沉积多组份纳米薄片和混合氧化物（5）薄膜生长可在低温（室温到400℃）下进行（6）固有的沉积均匀性，易于缩放，可直接按比例放大（7）可以通过控制反应周期数简单精确地控制薄膜的厚度，形成达到原子层厚度精度的薄膜（8）对尘埃相对不敏感，薄膜可在尘埃颗粒下生长（9）排除气相反应（10）可广泛适用于各种形状的基底（11）不需要控制反应物流量的均一性一个ALD沉淀周期可以分为4个步骤：（1）第一种反应前驱体与基片表面发生化学吸附或者反应；（2）用惰性气体将多余的前驱体和副产物清除出反应腔体；（3）第二种反应前驱体与基片表面的第一种前驱体发生化学反应，生成薄膜；（4）反应完全后，在用惰性气体将多余的前驱体以及副产物清除出腔体。每一个生长周期只能生长单原子层薄膜，从而可以实现对趁机厚度的精确控制。由于可完成精度较高的工艺，因此被视为先进半导体工艺技术的发展关键环节之一。图2：一个ALD的沉淀周期ALD技术沉淀Al2O3:（1）对羟基硅表面形成三甲基铝化学吸附；（2）三甲基铝反应产生CH4，通入惰性气体吹扫出多余气体；（3）三甲基铝与水蒸气反应；（4）之后，吹入更多惰性气体去除三甲基铝；（5）重复ALD过程，形成Al2O3:薄膜。图3用ALD沉淀Al2O3的制备过程ALD技术对化学前驱物的要求与适用于CVD的那些材料不同。前躯体起着至关重要的作用,通常它需满足以下条件：（1）挥发性好(易液化)。以此降低对整个工艺条件的需求。（2）高反应性。因为高反应性前驱体应能迅速发生化学吸附,或快速发生有效的反应,可以保证使表面膜具有高的纯度,并避免在反应器中发生气相反应而增加薄膜缺陷。（3）良好的化学稳定性。反应前驱体必须有足够好的化学稳定性,在最高的工艺温度条件下不会在反应器和衬底材料表面发生自分解。（4）不会对薄膜或基片造成腐蚀且反应产物呈惰性。这样反应产物不会腐蚀或溶解衬底及薄膜,不会再吸附到膜层表面而阻碍自限制薄膜的继续生长,否则将阻碍自限制薄膜的生长。（5）液体或气体为佳。这样可以避免物料结块,以免发生堵塞或结垢等问题。（6）材料没有毒性,防止发生环境污染。增长速率非自约束生长自约束生长前驱物图4自约束和非自约束状态时的理论生长速度ALD工艺与衬底表面前驱物的化学性质关系极大。特别是为了获得好的粘附性和形貌必须有较高的反应性，不过在淀积单原子层过程中要阻止再进入反应位置的真正自约束生长。在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。这种自限制性特征正是ALD技术的基础。不断重复这种自限制反应直至制备出所需厚度的薄膜。表2中列出了ALD的特征、对薄膜沉积的内在影响及其实际应用中的优势。表2ALD的特征、对薄膜沉积的内在影响及其实际应用中的优势ALD特征对沉积薄膜的内在影响实际应用中的优势自约束的表面反应薄膜厚度只取决于循环次数精确控制薄膜厚度,形成达到原子层厚度精度的薄膜前驱物是交替通入反应室以精确控制薄膜成分,避免了有害物质的污染前驱体是饱和化学吸附很好的台阶覆盖率及大面积厚度均匀性连续反应薄膜无针孔、密度高三、ALD沉积技术的发展[4]1．T-ALD热处理原子层沉积(Thermal-ALD,T-ALD)法是传统的、现在仍广泛使用的ALD方法。它是利用加热法来实现ALD的技术。2.PE-ALD定义:等离子体增强(Plasma-EnhancedALD,PE-ALD)工艺是等离子体辅助和ALD技术的结合。通过等离子体离解单体或反应气体,提供反应所需的活性基团,替代原来ALD技术中的加热。过程:在沉积温度下互不发生反应的互补反应源在同一时间被引入到反应室,然后反应源关闭并净化反应室,接着施加一个直接的等离子脉冲,这个等离子体环境产生高活性自由基并与吸附于衬底的反应物反应。关闭等离子可迅速清除活性自由基源,反应室中一直流过的清洁气体将清除过剩自由基和反应副产物。常见的三种设备构造:自由基增强ALD、直接等离子体沉积和远程等离子体沉积。图5：自由基增强ALD设备构造示意图图6：直接等离子体ALD设备构造示意图图7：远程等离子体ALD设备构造示意图与T-ALD相比，PE-ALD具有更多优势：(1)具有更快的沉积速率和较低的沉积时间(图7)(2)降低了薄膜生长所需的温度。(3)单体可选择性强(4)可以生长出优异的金属薄膜和金属氮化物,例如Ti,Ta和TaN等,而T-ALD很难做到。图8:T-ALD与PE-ALD沉淀时间的比较此外,利用PE-ALD生长的薄膜比T-ALD生长的薄膜还具有更加优异的性质,如较高的薄膜密度、低的杂质含量、优异的电学性能。图8给出了在硅衬底上分别用T-ALD和PE-ALD生长的氧化镧的电学性能曲线,用PE-ALD生长的MOS结构相比热ALD具有较大的积累态电容和较小的界面态密度[5]。图9：T-ALD与PE-ALD生长氧