分析化学第四章思考题答案

第四章酸碱滴定法【思考题解答】1.在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：244SOHSOHrrr试加以说明。答：离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体积有关，电荷越高，影响越大，体积越大，影响越大，而受电荷的影响程度大于体积的影响程度，而上述三种离子的体积大小为H+SO42-HSO4-，但SO42-是2价离子，所以三种离子的浓度系数的大小顺序为244SOHSOHrrr。2.于苹果酸溶液中加入大量强电解质，苹果酸酸的浓度常数Kca1和Kca2之间的差别是增大还是减少？对其活度常数K0a1和K0a2的影响又是怎样？答：4111][]][[042242HSOHacarrKOCHOHCHK2424222042242][]][[OcHOHCacarrrKOHCOCHK当加入大量强电解质，溶液的离子强度增大时，离子的活度系数均减小离子的价奋越高，减小的程度越大，所以这时Kca1和Kca2均增大。由于22242424HCOCOHCOrrr，所以Kca1增加幅度大，Kca2增加幅度小，所以Kca1和Kca2之间的差别是增大了，由于浓度常数只与温度有关而与离子强度无关，所以K0a1和K0a2不受影响。3.在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？（1）43POH—42HPONa不是（2）42SOH—24SO不是（3）32COH—23CO不是（4）COOCHNHCOOHCHNH2223不是（5）AcH2—Ac不是（6）HNCH462)(—462)(NCH是4.判断下列情况对测定结果的影响（1）标定NaOH溶液时，若邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸。答：偏低。因其将使NaOH溶液的体积消耗增大。NaOHNaOHVMWC1000邻邻（2）用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点；若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？答：第一化学计量点时无影响CO2+2NaOH=CO32-+2Na++H2OCO32-+2H3PO4=CO2+H2O+2H2PO4-NaOH+H3PO4=NaH2PO4+H2O第二化学计量点时，结果偏高CO2+2NaOH=CO32-+2Na++H2O2CO32-+H3PO4=2HCO3-+HPO42-H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O相当于使NaOH浓度变稀，消耗体积增大。（3434110002%100%HPONaOHNaOHMCVHPOW）（3）已知某NaOH溶液吸收了CO2，有0.4%的NaOH转变成Na2CO3，用此NaOH溶液测定HAc的含量时，会对结果产生多大的影响？答：偏高。1()0.4%2100%0.2%1()(100%0.4%)2NaOHNaOHCVCV5.有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量标准HCl溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述操作是否正确？试述其理由。答：上述操作不正确。因为NaOH返滴定过量的HCl时，NaAc的中和产物HAc也能与NaOH作用。（CKAc-=C10-9.2610-8）6.用HCl中和Na2CO3溶液至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么?当中和至pH4.0时，主要组分是什么？答：pH=10.50时有CO32-、HCO3-，主要组分为CO32-pH=6.00时有HCO3–和H2CO3，主要组分HCO3-pH4.0时主要组分H2CO37.增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂2()HInHInHIn的理论变色点的pH变大或是变小？答：20aInHHInaKaa22200[]lglg[]InInaaHInHInaInpHpKpKaHIn理论变色点时2[][]InHIn200220.520.51InaaHInpHpKlgpKII（2lg0.5iZI）=00.5(41)apKI=01.5apKI理论变色点的pH值变小。8.下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上出现几个突跃(1)H2SO4+H3PO4K2SO4的Ka1103Ka2=1.0×10-2H3PO4Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-132个突跃(2)HCl+H3BO3(Ka=5.8×10-10)1个突跃(3)HF+HAC(KHF=6.6×10-4KHAc=1.8×10-5)1个突跃(4)NaOH+Na3PO4(Kb1’=10-1.64Kb2’=10-6.80Kb3’=10-11.88)2个突跃(5)Na2CO3+Na2HPO4(Na2CO3Kb1’=10-3.75Kb2’=10-7.62)1个突跃(6)Na2HPO4+NaH2PO41个突跃9.设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。a.HCl+H3BO3答：因为的H3BO3的KaC10-8，所以可以甲基红为指示剂，用NaOH标液滴定HCl。终点后向溶液中加入甘露醇。由于甘露醇可与H3BO3作用生成Ka值为106左右的较强酸，所以可用酚酞为指示剂用NaOH标液准确滴定，间接测得H3BO3的含量。b.H2SO4+H3PO4答：以酚酞为指示剂，用NaOH标液滴定，使H2SO4→Na2SO4，H3PO4→HPO42-。由于H3PO4的Ka3很小，所以不能直接用NaOH滴定，但可加入CaCl2使HPO42-→Ca3(PO4)2↓，而释放出H+，用NaOH继续滴定至酚酞变红，由后一次滴定消耗NaOH的体积计算出H3PO4的含量。从第一次滴定测出的含量中减去H3PO4的量，即得H2SO4的含量。c.HCl+NH4Cl答：以甲基红为指示剂，用NaOH标液滴定，测出HCl的含量后，再加入中性甲醛，使NH4+转化为酸性较强的（CH2）6N4H+（Ka≈10-6）。然后，以酚酞为指示剂，用NaOH标液滴定测NH4Cl的含量。d.Na3PO4+Na2HPO4答：以酚酞为指示剂，用HCl标液滴至酚酞褪色，测Na3PO4的含量，再加入甲基橙为指示剂，用HCl标液滴至甲基橙显橙色测得Na3PO4与Na2HPO4的含量，从其中减去Na3PO4的量，即可得Na2HPO4的含量。e.Na3PO4+NaOH答：以酚酞为指示剂，用HCl标液滴定至酚酞褪色这时H3PO4→HPO42-，NaOH→NaCl可计算出二者含量，再加入指示剂甲基橙，用HCl标液滴定至甲基橙显橙色，这时HPO42-→H2PO4-，据此可计算出Na3PO4的含量，从含量中减去Na3PO4的量即可得NaOH的含量。f.NaHSO4+NaH2PO424224110001%100%NaOHNaHPOCVNaHPOW41241()10001%100%NaOHNaHSOCVVNaHSOWNaHSO4+NaH2PO4酚酞NaOHV1酚酞变红Na2SO4+Na2HPO4加CaCl2酚酞褪色HCl+Ca3(PO4)2↓NaOHV2酚酞变红NaCl+H2O