第9章-紫外吸收光谱

第9章紫外吸收光谱分析仪器分析UltravioletSpectrophotometry9.1分子吸收光谱9.2有机化合物的紫外光谱9.3无机化合物的紫外光谱9.4紫外-可见光度计9.5紫外吸收光谱在结构分析中应用9.6定量分析目录在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有:红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围2.51000m,主要用于有机化合物结构鉴定。紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400750nm，主要用于有色物质的定量分析。本章主要讲授紫外吸光光度法。UV是分子光谱，它利用分子对外来辐射的选择性吸收特性。UV涉及分子外层电子的能级跃迁；光谱区在200-400nm.紫外光谱作为四大波谱之一，不仅可用于分子的定量分析，也是鉴定许多化合物尤其是有机化合物的重要定性工具之一。9.1分子吸收光谱一、分子吸收光谱的形成物质分子内部三种运动形式：1.电子相对于原子核的运动2.原子核在其平衡位置附近的相对振动3.分子本身绕其重心的转动分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。分子内能Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。Ee1-20eVEv0.05-1eVEr0.005-0.05eV二、跃迁能量1eV=1.60210-19JE=h=hc/h=6.626×10-34J•S=hc/E=6.626×10-34×3×1010/1.60210-19=1.2410-4cm=1240nm=1240nm/20=62nm近紫外区10-200nm（真空紫外区）远紫外区200-400nm可见光区：400-750nm三、吸收光谱-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮几种有机化合物的分子吸收光谱图9.2有机化合物的紫外吸收光谱一、价电子跃迁类型有机分子有三种不同类型的价电子:电子、电子、n电子相应的有：成键轨道、反键轨道*、*非键轨道n各轨道能级高低顺序：n**（分子轨道理论计算结果）；可能的跃迁类型：-*；-*；-*；n-*；-*；n-*远紫外近紫外可见10100200300400500600700800λ/nmlgε543210远紫外近紫外可见10100200300400500600700800λ/nmlgε54321010100200300400500600700800λ/nm10100200300400500600700800λ/nmlgε543210ππ*σσ*nσ*nπ*nπ配位场电荷迁移ππ*σσ*σσ*nσ*nσ*nπ*nπ*nπnπ配位场电荷迁移紫外-可见光谱区产生的吸收带类型-*：如CH4（125nm）C2H6(135nm)，处于真空紫外区，只能被真空紫外分光光度计检测。-*和-*跃迁：比-*跃迁能量小，但波长仍处于真空紫外区。；n-*：吸收波长为150～250nm，如H2O(167nm)；CH3OH(194nm)；CH3Cl(173nm);(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(194nm)处于近紫外区。-*：吸收波长处于近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃迁的λmax为190nm，εmax为1×104L·mol-1·cm－1。n-*：吸收波长λ200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol－1·cm－1，吸收谱带强度较弱。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nmεmax为22L·mol－1·cm－1（溶剂环己烷)。只有-*和n-*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，是我们研究的重点。生色团：分子中含有非键或键的电子体系，能吸收特征外来辐射时并引起n-*和-*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。如C＝C-C=C，C=O，－COOH，C=C，Ph－，－NO2，－CONH2，－COCl，－COOR等二、几个概念：助色团：含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。如：－X，－OH，－OR，－NH2，－NR2，－SR等红移或蓝移：在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向（红移）或短波方向移动（蓝移）的现象。-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2-CH3、-CH2CH3、-OCOCH3增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应1、K带由*跃迁产生的吸收带，强度大，随共轭双键的增加而红移且产生增色效应。丁二烯λmax=217nmεmax：104巴豆醛（丁烯醛）λmax=217.5nmεmax:1.5×104在芳香环上如有生色团取代时，也会出现K带，如：苯乙烯λmax=249nmεmax：1.4×104苯甲醛λmax=249nmεmax：1.1×104三、紫外吸收带2、R带由n*跃迁产生的吸收带，为一弱吸收。例如:＞C=O，-NO，-NO2,-N=N-，-C=S等。其特点是：n-π*跃迁的能量最小,一般λmax在270nm以上；但跃迁几率小，吸收强度弱，一般ε＜100L·mol-1·cm-1。随溶剂极性的增加而蓝移。如CH3NO2λmax=290nmεmax=22R带3、B带B带是由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π-π*跃迁而产生的吸收带，是芳香族（包括杂环芳香族）的主要特征吸收带。其特点是：在230～270nm呈现一宽峰，且具有精细结构，λmax=255nm，εmax约200，属弱吸收,常用来识别芳香族化合物。在极性溶剂中或有取代基时，精细结构消失。4、E带为芳香族化合物的特征吸收。分E1、E2带。E1带的吸收峰大约在190nm（ε＞104）；E2带约在200nm（ε7000），都属强吸收。El带是观察不到的，当苯环上有生色团取代且与苯环共轭时，E2带常与K带合并，吸收峰向长波移动，例如苯乙酮为K带：λmax=240nm，ε=13000B带：λmax=279nm，ε=1100R带：λmax=319nm，ε=50图苯乙酮的紫外吸收光谱溶剂正庚烷图苯蒸气的吸收曲线250300350432KBR/nmlg四、影响紫外吸收光谱的因素共轭效应溶剂效应影响峰的位置影响峰的精细结构1、溶剂的极性对最大吸收波长的影响表1溶剂对亚异丙基丙酮紫外吸收光谱的影响正己烷CHCl3CH3OHH2O*max/nm230239237243n*max/nm329315309305波长红移蓝移2.对光谱精细结构和吸收强度的影响随着溶剂极性的增大,分子振动受到限制,精细结构就会逐渐消失,合并为一条宽而低的吸收带。表常用紫外—可见测定的溶剂溶剂使用波长范围/nm溶剂使用波长范围/nm水210甘油230乙醇210氯仿245甲醇210四氯化碳265异丙醇210乙酸甲酯260正丁醇210乙酸乙酯26096%硫酸210乙酸正丁酯260乙醚220苯290二氧六环230甲苯295二氯甲烷235吡啶303己烷200丙酮330环己烷200二硫化碳375选择溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。以下溶剂可适用于210nm的是A．95%乙醇B．水C．四氯化碳D．正己烷E．乙醚在一些含有C=O、—N=N等基团的分子中,由n—π*跃迁产生的吸收带称为A、K吸收带B、E吸收带C、B吸收带D、R吸收带丙酮在乙烷中的紫外吸λmax=279nm,εmax=14.9，该吸收峰是那种跃迁引起的？A、n→π*B、π→π*C、n→σ*D、σ→σ*E、π→σ*五、有机化合物紫外吸收光谱1、饱和烃及其取代衍生物只含有键，最大吸收峰一般小于150nm。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，可产生n*的跃迁。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*跃迁分别出现在173、204和259nm处。显示了助色团的助色作用。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。2、不饱和烃及共轭烯烃在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。乙烯λmax＝195nm(10000)；1，3-丁二烯λmax＝217nm(21000)；1，3，5－己三烯λmax＝259nm(35000)；癸五烯λmax＝335nm(119000)，淡黄色；二氢－β－胡萝卜素（9个双键）λmax＝415nm(210000)，橙黄；番茄红素λmax＝470nm(195000)，红色有些基团存在双键和孤电子对，如C=O，N=O，C=S，N=N等，这些基团除了发生π→π*跃迁外，还可发生n－π*跃迁。n－π*跃迁所需能量较少，其ε值一般在十到几百。如丙酮（环己烷）的n－π*跃迁λmax＝279nm当这些基团与双键共轭时，其吸收向长波位移。如2－丁烯醛CH3CH=CHCHO的π→π*跃迁λmax＝217nm，n－π*跃迁λmax＝312nm3、苯及其衍生物苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。E1带出现在190nm（MAX=60000）；E2带出现在204nm（MAX=9000）；B带出现在255nm（MAX=200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。表苯及其衍生物的吸收光谱化合物E吸收带B吸收带R吸收带maxmaxmaxmaxmaxmaxnmL.mol-1.cm-1nmL.mol-1.cm-1nmL.mol-1.cm-1苯2047900254204甲苯2067000261225苯酚21062002701450苯甲酸23011600273970苯胺23096002971430苯乙烯24914000292750苯甲醛2491140032050硝基苯26911000330200产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。一.电荷迁移跃迁9-3无机化合物的紫外吸收光谱一些同时具有电子予体(配位体)和受体(金属离子)的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。SCNFeSCNFeLMLMhbnhbn23)1()1(max较大(104以上)，可用于定量分析二、配场跃迁过渡元素的d或f轨道为简并轨道，当与配位体配合时，轨道简并解除，d或f轨道发生能级分裂。如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的d或f轨道，从而产生吸收光谱。吸收系数max较小(102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。一、组成部件紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统图3.6紫外分光光度计9.4紫外-可见光度计（一）光源对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射、有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射能量随波长的变化应尽可能小。在紫外区测定时常用氢灯和氘灯。它们可在160－375nm范围内产生连续光源。氘灯的灯管内充有氢的同位素氘，它是紫外光区应用最广泛的一种光源，其光谱分布与氢灯类似，但光强度比相同功率的氢灯要大3－5倍。（二）单色器单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光