第二章单级平衡过程

目录•第一章绪论•第二章单级平衡过程•第三章多组分多级分离过程分析与简捷计算•第四章多组分多级分离的严格计算•第五章分离设备的处理能力和效率•第七章其它分离技术和分离过程的选择第二章单级平衡过程•第一节相平衡•第二节多组分物系的泡点和露点计算•第三节闪蒸过程的计算第一节相平衡2.1.2相平衡关系式相平衡指混合物或溶液形成若干相，这些相保持着物理平衡而共存的状态。从热力学看，整个物系的自由焓处于最小状态。从动力学来看，相间表观传递速率为零。1．气液相平衡用相平衡常数Ki表示的关系式yi=KixiΣyi=1Σxi=1i=1,2,3……式中：yi为气相组分的分子分数，xi为液相分子的分子分数因此，只要有了Ki值，就可通过yi=Kixi，由已知的汽液相组成求得与它相平衡的汽相或液相值。2．用相对挥发度表示的关系式相对挥发度αij定义是i、j两组分相平衡常数K的比值ijjijjiijiijxxyyxyxyKK//αij也就是气相中ij两组分浓度的比值与液相中ij两组分浓度之比值的商。αij＝1，表示气相与液相中ij两组分的浓度比相等，一般的精馏方法无法分离。αij值越大，越易分离。用αij表示的相平衡关系式为：)/(/)(ijiijiiiijiijiyyxxxy证明：)(//iijiijjiijiiiiiiiiixxKxKKxKxKxKxKy由于αij是两相平衡常数的比值，对于非理想程度不大的物系，在温度变化不大的范围内，可近似看为常数。2.1.2相平衡常数的计算1．基本原理(1)汽液平衡的条件TV＝TL，PV=PL，μiV=μiL引入逸度后，相平衡的条件变为：TV＝TL，PV=PL，fiV=fiL(2)逸度与组成的关系气相逸度与气相组成yi的关系为：iViiViViiViViViyPyPyffˆˆ00式中：fi0V在系统温度和压力下纯组分i的气相逸度λiV组分i的气相活度系数φi0V在系统温度和压力下，纯组分i的气相逸度系数φiV在系统温度和压力下，组分i的气相分逸度系数且ViViVi0ˆ同样，液相逸度与液相组成的关系为：式中：fi0L在系统温度和压力下纯组分i的液相逸度γiL组分i的液相活度系数φi0L在系统温度和压力下，纯组分i的液相逸度系数φiL在系统温度和压力下，组分i的液相分逸度系数且平衡时，汽液两相逸度相等，通过平衡常数Ki的定义式可求出相平衡常数。有两种方法可用来求平衡常数。一种方法为状态方程法，即iLiiLiLiiLiLiLixPxPxffˆˆ00LiLiLi0ˆViLiiiiPPxyKˆˆ另外一种方法为活度系数法，由于大部分的状态方程，如常用的维里方程、RK方程等，只适用于气相，只能用它来计算气相的逸度和逸度系数，而液相的计算只能采用另一类方法，即用计算活度系数的方法来求Ki.iLiLiiVixPyP0ˆViiLiiiiPfxyKˆ0由于状态方程不适用于液相，纯组分的液相逸度不能求，因此，fi0L的计算只能通过相同系统条件下的饱和蒸汽压来计算。(3)fi0L的计算其推导如下：（纯组分i在系统温度的饱和蒸汽压下气液两相达到平衡。sisisVisLipff由于是系统压力下的液相逸度，而通过气相计祘得到的是饱和蒸汽压下的液相逸度它们之间的关系可通过下式表示。))(exp(RTppvffsiLisLioLi因此我们可以看出①、系统压力与饱和蒸汽压相差较大时，))(exp(RTppvffsiLisLioLi])(exp[ˆRTPPvppxyksiLiViisisiiii②、系统压力与饷蒸汽压相差不大时sisisVisLiLipfff0相平衡常数K可写成Viisisiiiippxykˆ2、各种条件下的相平衡常数组分的相平衡常数Ki是平衡物系的温度、压力及组成的函数，根据物系所处的温度、压力和溶液性质，可分为五种情况。1)低压下，组分的物理性质比较接近的物系，称为完全理想物系。此时1si1il1ˆVi),(PTfppksiiK仅与温度、压力有关而与溶液组成无关。这类物质的特点：汽相服从道尔顿定律。液相服从拉乌尔定律。对于压力低于200kPa和分子结构相似的组分构成的溶液可按该态物系处理。例如：苯甲苯二元混合物。2)低压下，物系中组分的分子结构差异较大。此时，气相可看成理想气体混合物。而液相为非理想溶液，则1si1il1ˆVi),,(iisiixPTfprpk低压下大部份物系如醛酮，醇与水形成的溶液属于这类物系。K-i不仅与温度，压力有关，还与溶液的组成有关。γi＞1为正偏差溶液，γi1为负偏差溶液。3）中压下，气体为真实气体。但物系分子结构相近。汽相可看成是真实气体的理想混合物，液相可看成理想溶液。1si此时但，1ˆVi10Vi1il1iV),(ˆ00PTfffppxykViLiVisisiiii即气体中组分的分逸度系数等于纯组分的逸度系数，相平衡常数K等于纯组分在TP下液相逸度与汽相逸度的比值，与组成无关。中压下烃类混合物属于该类物系。4）高压下、气相为真实气体混合物，但液相仍为理想溶液。则1si1ˆVi1il),,(ˆiVisisiiiiyPTfppxyk5）高压下，物系分子结构差异大，气液两相均为非理想系),,,(ˆiiViisisiiiiyxPTfppxyK3、P－T－K图•烃类系统的汽液两相均接近于理想溶液，其相平衡常数只与体系的温度与压力有关，而与组成无关，故烃类系统的相平衡常数求取时，除了用状态方程进行严格计算外，在近似估算中，还常从P－T－K列线等一类图线中查取K的近似值。P－T－K列线图是根据BWR状态方程的计算结果绘制而成（图2－1），只要知道系统的温度和压力，就能从图上查得相平衡常数值。由于忽略了组成结K的影响，。多组分混合物的泡点是在一定压力下，液态混合物达到饱和状态时的温度；露点为气态混合物达到饱和状态时的温度。工程上常见的泡、露点计算任务已知系统压力和液相组成，求泡点温度和气相组成；已知系统压力和气相组成，求露点温度和液相组成；已知泡点温度和液相组成，求系统压力和气相组成；已知露点温度和气相组成，求系统压力和液相组成；第二节多组分物系的泡点和露点计算2.2.1泡点温度和压力的计算泡点温度和压力的计算指规定了液相组成和压力或温度，分别计算汽相组成和温度或压力。一、泡点温度的计算1．设计变量由于物理量都是相互关联、相互制约，因此设计者只能规定其中若干个变量，这些变量称为设计变量。设计变量Ni应为：Ni=Nv－NcNv：描述系统的独立变量（总变量数）Nc：这些变量间的约束关系数（各独立变量间可列出的方程数和给定的条件）只有当已知变量等于设计变量时，问题才有唯一解。2．泡点计算的公式和步骤此时给定的是液相组成xi和总压p，计祘确定刚开始沸腾的温度（即泡点温度）和产生的汽相平衡组成yi。计算依据的方程有：⑴相平衡关系iiixky),1(ci1iiy1iix),,,(yxTPfkii以上方程组中共有变量数3c+2，独立方程数为2c+2，设计变量＝（3c+2）-(2c+2)=c。因此，给定P和c-1个，上述方程有唯一解。因为上述方程对T和是非线性的，需用迭代法。（i=1,c）⑶相平衡常数关联式⑵汽液相摩尔分率加和归一方程计算过程当仅是p和T的函数时，泡点温度可用手算方便地完成。计算步骤为：设①设泡点温度初值T（参照各组分的沸点和含量设定）；②由T和p得一到（例如烃类查p-T－K列线图）③计算，再对加和，如果小于允许某个误差，计算完成，T即为泡点温度，并同时得到;如果较大，则需要重新调整假设温度，返回步骤②进行迭代计算。温度调整可以参照值进行；如果，表明偏大，因此原来假设温度偏高，参照值大小重新设定较低值T；如，则重设较高的T。ikikiiixkyiyiiyySyS1bTiKyS1YS1YSiKYS1YS3．重设温度的几种方法（1）Kb法主要用于手算对于相对挥发度αij与温度关系很弱而接近常数的物系，其泡点温度计算可以简化。B：指基准组分，一般选对泡点温度影响大的组分(例)1)1()(miiBmBxK（2）近似计算法若平衡常数Ki与温度或压力的关系可用解析式来表示出来，即K＝f(T,P)，可用牛顿迭代法或弦位法来求解。A、牛顿迭代法先看一下牛顿迭代法的数学表示：设已知方程f(x)=0的近似根为x0，则用一级Teloy展开可写为：f(x)=f(x0)+f`(x0)(x-x0)又f(x)=0,所以在x0附近可表示为f(x0)+f`(x0)(x-x0)＝0设f`(x0)≠0则)()(000xfxfxx通式：)()(1nnnnxfxfxx在计算泡点温度时，首先写出目标函数f(T)=∑Kixi-1则泡点温度就是满足f(T)=0的根。先选一个初值T(0)，代入牛顿迭公式)()()()()()1(kkkkTfTfTT式中，)(1)()(kiCiikdTdKxTfk为迭代次数。B、Richmond算法为提高求根效率，可采用此法，此法需求二阶导数)()()()(22)()()()()()1(kkkkkkTfTfTfTfTT此法的收敛速度较快。C、割线法可假设两个温度初值，用割线法求泡点温度。)()()()()1()()1()()()()1(kkkkkkkTTTfTfTfTT此式中，用差离)()()()1()()1()(kkkkTTTfTf4．平衡常数与组成有关的泡点温度计算代替导数f`(x(k))，两次设定的初值的函数值符号应相反。开始输入P，x及有关参数设初值T并令=1计算Pis、ViL、φiS、γi计算Ki和yI计算∑yi是否第一次迭代∑yi有无变化In∑yi＜ε输出T，y结束调整T圆整yi计算二、泡点压力的计算计算泡点压力所用的方程与计算泡点温度的方程相同，当Ki仅与P和T有关时，计算很简单，有时都不须试差，泡点压力的计算公式为：01)(1CiiixKPf对于汽液两相都为理想情况，可直接得到计算泡点压力的公式：P泡=∑Pisxi对于汽相为理想气体，液相为非理想溶液的情况，P泡=∑γiPisxi若用P-T-K图求Ki值，则要假设泡点温度，进行试差求解。当平衡常数是压力、温度和组成的函数时，此时，Pis、ViL、φiS、因只是温度的函数，均为定值，γi一般认为与压力无关，当T和x已定时也为定值。式中只有P及汽相组成为未知的。因此需试差求解。对压力不太高的情况，由于压力对的影响不太大，故收敛较快。第三节闪蒸过程的计算闪蒸是连续单级蒸馏过程。该过程使进料混合物部分汽化或冷凝得到易挥发组分较多的蒸汽和含难挥发组分较多的液体。在图中，液体进料在一定压力下被加热，通过阀门绝热闪蒸到较低压力。在闪蒸罐内分离出气体。如果省略阀门，低压液体在加热器中被加热部分汽化后，在闪蒸罐内分成两相。与之相反，如图所示，气体进料在分凝器中部分冷凝，进闪蒸罐进行相分离，得到难挥发组分较多的液体。在两种情况下，如果设备设计合理，则离开闪蒸罐的汽、液两相处于平衡状态。2.3.1、等温闪蒸一、汽液平衡常数与组成无关1、典型流程在单级平衡分离中，由C个组分构成的原料，在给定流率F、组成Zi、压力PF和温度TF（或焓HP）条件下，通过闪蒸过程分离成相互平衡的液相和汽相物流。在化工生产中，遇到的气相混合物的部分冷凝和液体混合物的部分汽化都属于等温闪蒸。2、设计变量1）组分的物料平衡式Fzi=Lxi+VyiC个2）相平衡关系式yi=KixiC个3）相平衡关联式Ki=f(T,P,xi,yi)C个4)加和式∑xi=1∑yi=1∑zi=13个所以所列方程数（变量间的约束关系数）Nc共为3C＋3个又系统的独立变量数Nv为：F、V、L、zixiyiKiTP共4C＋5个前面讲过，设计变量Ni＝Nv－Nc＝C＋2个