通过点击化学对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性

综述Review*E-mail:[e-mail];Tel.:[phone]ReceivedMarch14,2013;publishedMay24,2013.ProjectsupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21002012)andtheJiangsuProvincialNaturalScienceFoundation(Nos.BK2011588,BY2011153).项目受国家自然科学基金(No.21002012)和江苏省自然科学基金(Nos.BK2011588,BY2011153)资助.ActaChim.Sinica2013,71,1201—1224©2013ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences通过“点击化学”对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性来常伟孙莹杨洪张雪勤林保平*(东南大学化学化工学院南京211189)摘要点击化学具有操作简单方便、灵活高效等特点,在石墨烯的功能化改性上具有极其重要的应用.本工作针对点击化学对石墨烯和氧化石墨烯功能化改性方面进行了综述.将石墨烯点击功能化改性方法分为两种情况:共价键结合的点击功能化改性和非共价键作用的点击功能化改性,其中共价键结合又可细分为边缘点击功能化改性和表面点击功能化改性.首先,本工作对石墨烯点击功能化改性的反应过程和反应条件及其研究方法作了详细的归类和系统的总结.一方面,在石墨烯点击功能化改性的分类上包括:氧化石墨烯边缘点击,氧化石墨烯表面点击,石墨烯表面点击,石墨烯表面经过Diels-Alder[4＋2]的点击反应,以及通过非共价键作用的π-π堆积之后的点击反应;另一方面,在点击反应的合成路线上,详细列出了对石墨烯或者氧化石墨烯进行炔基化或者叠氮基化以及功能化分子进行相应地叠氮基化或者炔基化的连接方法和反应条件,通过点击反应将两部分连接起来,并指出石墨烯功能化复合物的功能特性和应用前景.对这部分工作进行列表总结,然后作图列出石墨烯和氧化石墨烯的点击功能化反应的具体分类和反应过程.另外,本工作列表总结了IR,Raman,UV,1HNMR,13CNMR,XPS,XRD,AFM,TEM,SEM,CV,TGA等对石墨烯和氧化石墨烯进行表征的常用方法,指出了常见的出峰位置以及表征结果和测试目的,并作了简要的分析和说明.昀后,对点击化学在石墨烯和氧化石墨烯上的功能化应用作出了总结和展望.关键词点击化学;石墨烯;氧化石墨烯;功能化TheFunctionalizationofGrapheneandGrapheneOxideviaClickChemistryLai,ChangweiSun,YingYang,HongZhang,XueqinLin,Baoping*(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SoutheastUniversity,Nanjing211189)AbstractClickchemistryhasbeenwidelyappliedtothefunctionalizationofgrapheneduetoitsspecialpropertiesofeasyprocess,flexibilityandhighefficiency.Inthispaper,wehavepresentadetailedreviewofthefunctionalizationofgrapheneandgrapheneoxideviaclickchemistry.Thefunctionalizationmethodsthroughclickchemistrycanbedividedintotwomainstrategiesofthecovalentfunctionalizationandthenon-covalentfunctionalization.Inaddition,theformerisfurtherdiscussedintermofchemicalbondsformedontheedgeofgrapheneandchemicalbondsformedonthesurfaceofgrapheneviaclickchemistry.First,weprovideadetailedclassificationandsummaryofthereactionprocess,conditionandcharacterizationofthefunctionalizationthroughclickchemistry.Ontheonehand,accordingtothepositionwheretheclickchemistrytakesplace,theclickingfunctionalizationofgraphenecanbeclassifiedintoclickreactionontheedgeofthegrapheneoxide,clickreactiononthesurfaceofthegrapheneoxide,clickreactiononthesurfaceofthegraphene,Diels-Alder[4＋2]clickreactiononthesurfaceofthegraphene,andclickchemistryviaπ-πnon-covalentfunctionalization.Moreover,wehavepresentedanddiscussedsignificantresearchreferencesrelatedtotheabovefiveparts.Ontheotherhand,thesyntheticroutesincludingthelinkingmethods,clickreactionconditions,reactionconditionsofthealkynylationandazidofunctionalizationofthegra-phene,grapheneoxide,andthecorrespondingreactantshavebeensummarizedandlisted.Inaddition,thefunctionalproper-tiesandthepotentialapplicationsofthefunctionalizedgrapheneandgrapheneoxidearealsoconcluded.Tofurtherclearlyillustrateandmakeasummaryofthefunctionalizationmethodofgrapheneandgrapheneoxideviaclickchemistryindetails,atableislistedandshowninthepaper.Furthermore,wehaveelaboratethecommoncharacterizationsmethodsincludingIR,Raman,UV,1HNMR,13CNMR,XPS,XRD,AFM,TEM,SEM,CV,TGA,andthecommoncharacterizationresultsareanalyzedandbrieflydiscussed.Atlast,thepotentialapplicationofclickchemistryonthefunctionalizationofgrapheneandgrapheneoxidewassummarized.Keywordsclickchemistry;graphene;grapheneoxide;functionalizationDOI:10.6023/A13030278化学学报综述1202©2013ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesActaChim.Sinica2013,71,1201—12241引言2004年,英国曼彻斯特大学的两位俄裔科学家Geim和Novoselov[1]通过胶带剥离的方法制得石墨烯,石墨烯中每个C原子以sp2杂化,形成独特的二维六角蜂窝状的晶格结构,可以看做单原子层的石墨[2].石墨烯具有优异的力学性能[3]、热学性能[4]和电学性能[5]、二极场效应[6]、大比表面积[7]和高透明度[8,9]等特殊的物理化学特性,使其在新型复合材料[10～19]、光电材料[20～25]、生物传感器[26,27]、催化剂[28～30]、药物传送[31,32]等众多领域中有着广泛的应用.石墨烯常见的制备方法有微机械剥离法[1]、化学气相沉积法[33,34](CVD)、外延生长法[35]、液相去角质法[36]和氧化还原法[37～41]等,其中氧化还原法是应用昀为广泛的可行性技术,不仅可以实现量化生产,而且还可以提供具有良好可加工性和功能化的石墨烯.通过Hummers法[42]将石墨氧化成为氧化石墨,在超声条件下分散可得到单层的氧化石墨烯的分散溶液,再通过化学还原获得石墨烯.氧化石墨烯具有和石墨烯相类似的平面结构,在氧化石墨烯的面上与边缘上含有大量的基团[43～47],如羟基、环氧基、羰基、羧基、酯基等.由于石墨烯本身的不溶性以及片层之间存在范德华力和π-π堆积作用.通常情况下,石墨烯在水和有机介质中容易发生不可逆的聚集和沉淀,这就极大地限制了石墨烯的应用.因此,石墨烯的功能化应用就显得至关重要.石墨烯的功能化可分为共价键结合和非共价键作用两种方式,其中,共价键结合需要通过一定的化学反应使功能化分子与石墨烯连接起来,与非共价键作用相比共价键连接具有相对较高的稳定性,并且改性后复合材料具其它方面的优异性,但其反应操作难度较大,而且反应条件也较为苛刻;而非共价键作用则靠的是石墨烯和含有芳香基团的功能化改性分子之间的π-π堆积作用以及范德华力结合在一起的,对石墨烯的共轭结构、机械性能以及电化学性能影响较小,而且反应操作也较为简单方便,属于环境友好型的化学反应,但是与共价键结合相比则稳定性较差.在诸多的石墨烯的功能化改性方法中[48～65],点击化学起着重要的作用.在点击反应中,氮三唑具有芳香性,如果所连接的两个部分都具有共轭结构,那么氮三唑可以扩展分子的共轭区域,使得电子有了更大范围的传输,如果不考虑共轭性,氮三唑也可以起到昀基本的桥连作用[66].而且,通过点击化学反应已经成功的将大分子连接在了碳纳米管[67]和富勒烯[68]上,同样也为石墨烯的功能化改性提供新的研究平台和实验方法.“点击化学”[69](ClickChemisry)是美国化学家Sharpless提出的一种化学合成的新方法,是继组合化学之后又一给传统有机合成化学带来重大革新的合成技术.目前[70],在众多研究领域得到迅速发展[71],并在有机合成[72～74]、表面改性[75]、纳米颗粒[76,77]、生物分子[78,79]等方面有着广泛的应用,例如DNA[80]、自组装[81]、表面修饰[82]、超分子化学[83]、树枝状分子[84]、功能聚合物[85]、组合化学[86]、蛋白质组学[87,88]、生物偶联技术[89]和生物医药[90]等.在点击反应中,铜催化的端基炔与叠氮化合物之间的Huisgen[91]1,3-偶极环加成反应是昀常用的,具有如下特征[92]:(1)反应原料易得;(2)反应操作简单,条件温和,对氧和水不敏感,反应非常可靠;(3)产物立体选择性好,收率高;(4)产物易分离,后处理简单.在石墨烯的众多功能化改性方面上,由于点击化学有独特的优良效果,因此将这两个科研领域的研究热点联系在一起,通过点击化学反