5分析化学第五章配位滴定法

2020年6月6日10时22分第五章配位滴定法§5.1概述§5.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性§5.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响§5.4滴定曲线§5.5金属指示剂及其他指示终点的方法§5.6混合离子的分别滴定§5.7配位滴定的方式和应用Complexometry2020年6月6日10时22分§5.1概述早期以AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：Ag++2CN-[Ag(CN)2]-终点时的反应：[Ag(CN)2]-+Ag+Ag[Ag(CN)2]↓白1212210]][CN[Ag][Ag(CN).K稳二类配位剂：无机配位剂（较少使用）；有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。氨羧类配位剂代表：乙二胺四乙酸，简称EDTA2020年6月6日10时22分氨羧配位剂以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为基体的有机配位剂(或称螯合剂(chelant))。最常见:乙二胺四乙酸简称:EDTA(H4Y)(ethylenediaminetetraaceticacid，EDTA或EDTA酸)环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）2020年6月6日10时22分胺羧试剂的特点：（动画）1.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；2.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；3.配合物的稳定性高;与金属离子能形成多个多元环；4.1∶1配位；计算方便;5.配合物水溶性好(大多带电荷)。右下图为NiY结构模型2020年6月6日10时22分§5.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性5.2.1EDTA的性质1.一般特性(1)多元酸，可用H4Y表示;(2)在水中的溶解度很小(22℃,0.02g/100mL水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;(3)常用其二钠盐Na2H2Y·2H2O,(22℃,11.1g/100mL水),饱和水溶液的浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.5。2020年6月6日10时22分2．EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：（动画）(1)在pH12时,以Y4-形式存在；(2)Y4-形式是配位的有效形式；2020年6月6日10时22分5.2.2EDTA与金属离子的配合物金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY稳定常数：KMY=[MY]/[M][Y]表中数据有何规律？2020年6月6日10时22分表5-1EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（溶液离子强度I=0.1mol·L-1，温度293K）阳离子lgKMY阳离子lgKMY阳离子lgKMYNa+1.66Ce4+15.98Cu2+18.80Li+2.79Al3+16.3Ga2+20.3Ag+7.32Co2+16.31Ti3+21.3Ba2+7.86Pt2+16.31Hg2+21.8Mg2+8.69Cd2+16.46Sn2+22.1Sr2+8.73Zn2+16.50Th4+23.2Be2+9.20Pb2+18.04Cr3+23.4Ca2+10.69Y3+18.09Fe3+25.1Mn2+13.87VO2+18.1U4+25.8Fe2+14.33Ni2+18.60Bi3+27.94La3+15.50VO2+18.8Co3+36.02020年6月6日10时22分稳定常数具有以下规律：a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8～11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。需要引入：条件稳定常数2020年6月6日10时22分§5.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响5.3.1配位滴定中的副反应有利于和不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；外界影响如何量化？2020年6月6日10时22分5.3.2EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)定义：αY(H)=[Y']/[Y]一定pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数αY(H)——用来衡量酸效应大小的值。2020年6月6日10时22分表5-2不同pH时的lgαY(H)酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？pH)H(YlgpH)H(YlgpH)H(Ylg0.023.643.88.857.42.880.421.324.08.447.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.86.848.41.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.452.811.096.44.0611.00.073.010.606.83.5512.00.013.49.707.03.3213.00.002020年6月6日10时22分讨论：ａ.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小ｂ.αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重ｃ.通常αY(H)1,[Y'][Y]。当αY(H)=1时，表示总浓度[Y']=[Y]；ｄ.酸效应系数=1/分布系数。αY(H)=1/δEDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。2020年6月6日10时22分5.3.3金属离子的配位效应及其副反应系数αM金属离子常发生两类副反应：(1)金属离子的水解;(2)金属离子与辅助配位剂的作用。nnββββ[L][L][L][L]1[M]][ML][ML[ML][M]n332212M[L]副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用αM表示，即：][M][M'Mn1M(OH)M(L)M2020年6月6日10时22分5.3.4条件稳定常数滴定反应：M+Y=MYKMY=[MY]/([M][Y])[Y]为平衡时的浓度(未知)，已知EDTA总浓度[Y']。Y(H)][Y'][Y由lgK'MY=lgKMY-lgαY(H)'MYY(H)MY][M][Y'[MY]KK得同理,对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理。2020年6月6日10时22分条件稳定常数:K'MY在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大，一般近似用KMY’代替K'MY。[M]][M'M'MYY'M'MY(H)MY]][Y'[M'[MY]KKK2020年6月6日10时22分5.3.5配位滴定中适宜pH条件的控制计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgK'ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0时,lgαY(H)=13.51pH=5.0时,lgαY(H)=6.6由公式：lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）得：pH=2.0时,lgK'ZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0时,lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?2020年6月6日10时22分溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：(1)溶液pH↑，酸效应系数↓,KMY'↑，有利于滴定；(2)溶液pH↑，金属离子易发生水解反应,使KM'Y↓，不有利于滴定。两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。当某pH时，K'MY能满足滴定最低要求，则此时的pH即最低pH。金属离子不发生水解时的pH可以近似认作允许的即最高pH。不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。2020年6月6日10时22分最小pH的计算：最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的终点与化学计量点的pM差值一般为±0.2，若允许的相对误差为0.1%，由终点误差公式:K'MY=[MY]/（[M][Y']）=c/(c0.1%c0.1%)=1/(c10-6)lgcK'MY≥6；6lglglgY(H)MYKc6lglglgMYY(H)Kc2020年6月6日10时22分当：c=10-2mol/LlgαY(H)≤lgKMY-8算出lgαY(H)，再查表5-2，用内插法可求得配位滴定允许的最低pH(pHmin)。将各种金属离子的lgKMY与其最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。6lglglgMYY(H)Kc2020年6月6日10时22分酸效应曲线（林旁曲线）2020年6月6日10时22分例:试计算EDTA滴定0.01mol·L-1Ca2+溶液允许的最低pH（lgKCaY=10.68）。解：已知c=0.01mol·L－16lglglgMYY(H)Kc=lg0.01+10.69-6=2.69查表5-2，用内插法求得pHmin＞7.6。所以，用EDTA滴定0.01mol·L－1Ca2+溶液允许的最低pH为7.6。2020年6月6日10时22分§5.4滴定曲线当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM(-lg[M])来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，计算时需要用条件平衡常数。2020年6月6日10时22分条件稳定常数对滴定突跃的影响2020年6月6日10时22分溶液pH对滴定突跃的影响2020年6月6日10时22分§5.5金属指示剂及其他指示终点的方法5.5.1金属指示剂的性质和作用原理(1)金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；(2)所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。(动画)2020年6月6日10时22分金属指示剂变色过程：例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T(■)+Mg2+=Mg2+-铬黑T(■)滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：Mg2+-铬黑T(■)+EDTA=铬黑T(■)+Mg2+-EDTA2020年6月6日10时22分注意金属指示剂适用pH范围：金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；能随溶液pH变化而显示不同的颜色；使用时应注意金属指示剂的适用pH范围。铬黑T在不同pH时的颜色变化。使用范围pH8~112020年6月6日10时22分5.5.2金属指示剂应具备的条件(1)在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别(2)指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来；不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；(3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。易变质；不宜久放。2020年6月6日10时22分指示剂封闭与指示剂僵化:指示剂封闭（动画）——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；例：铬黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加入三乙醇胺掩蔽。指示剂僵化（动画）——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免。2020年6月6日10时22分5.5.3常用的金属指示剂1.铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9～10