化学热力学化学动力学

化学热力学化学动力学§2燃烧原理基础燃烧学化学热力学：反应体系的初始、终了状态化学动力学：反应的过程和所需时间、反应速率§2-1化学动力学基础化学反应速率阿累尼乌斯定律影响反应速率的因素链锁反应一、化学反应的分类化学反应是具有不同原子结构的物质重新组合的过程。人们把那种能代表反应机理的、由反应微粒（分子、原子、离子或自由基等）一步直接实现的变化称为“基元步骤”。基元步骤：简单反应：复杂反应：仅有一个基元步骤构成由两个以上基元步骤构成的§2-1-1化学反应速率一、化学反应的分类复杂反应简单反应IHHIHI22HClClH222ClHClClHHHClClHClCl2222§2-1-1化学反应速率§2-1-1化学反应速率1、浓度的定义)/()(3mmolVMolCim）（分子数300/)(mCNVMolNVNCmiin)/(30mkgCCNmCmVNmVMCmiminiiiii二、化学反应速率（3）质量浓度（密度）：（1）摩尔浓度：（2）分子浓度：常用的表示方法：§2-1-1化学反应速率（4）相对浓度iiiCCY质量相对浓度：摩尔相对浓度：mimiiCCX§2-1-1化学反应速率2化学反应速率定义kdcbaDCBA::::::对化学反应：aA+bBcC+dDdtdCdtdCdtdCdtdCDCBA化学反应速率表达式：三、质量作用定律简单反应的速率与各反应物浓度以其化学计量系数为指数幂的乘积成正比。MjjjKNiiiAA11iiANiAAACKCCKCW1332211§2-1-1化学反应速率反应速率常数四、化学反应级数n化学反应级数是指化学反应速率与浓度呈多少次方的关系，就称为几级反应，它是浓度影响反应速率大小与快慢的反映。零级反应一级反应二级反应三级反应BAAACCorkCWkCWkW2§2-1-1化学反应速率四、化学反应级数简单反应的级数常与反应式中作用物的分子数相同反应级数可以不是整数，如一般碳氢燃料与氧的反应是1.5～２级反应反应级数是从化学动力学实验测定§2-1-1化学反应速率温度对反应速率的影响，集中反应在反应速率常数K上。在大量实验的基础上，阿累尼乌斯于1889年提出反应速率常数K与反应温度T之间的关系为：)/exp(/ln0RTEKKRTEKaa常数式中K0为频率因子，Ea为活化能，二者都为实验常数，R为气体常数§2-1-2阿累尼乌斯定律§2-1-2阿累尼乌斯定律阿累尼乌斯定律反应了温度对反应速率的影响阿累尼乌斯定律是实验得出的结果并不是所有的化学反应都符合阿累尼乌斯定律0k符合阿累尼乌斯定律的反应速率常数与温度的关系§2-1-2阿累尼乌斯定律对燃料和氧化剂的反应，阿累尼乌斯定律可写为：下标s表示反应中某一成分：燃料或氧化剂分别为燃料和氧化剂的质量相对浓度，n为反应级数，ρ为混合物密度RTErnoxrFnosseffTk/FfOXf、0ko分子之间需要通过碰撞才能引起化学反应o单位时间内碰撞次数越多，反应速率越快o不是所有的碰撞都会发生反应o发生反应所需的临界能量叫活化能活化能越小，物质的化合能力越强能量大于活化能的分子为活化分子活化分子间的碰撞可以发生反应§2-1-2阿累尼乌斯定律分子碰撞理论在单位时间内所有A分子与所有B分子的总碰撞次数为：DCBA对于气相反应：由分子碰撞理论可以推出：BAABCCTFZ能量超过活化能的活化分子占分子总数的比值：RTEAAAeCC/'RTEBBBeCC/'§2-1-2阿累尼乌斯定律反应速率：RTEBABAeCCTFdtdCdtdCW/频率因子K0k活化分子之间的有效碰撞次数为：RTEBAABeCCTFZ/BAEEE§2-1-2阿累尼乌斯定律§2-1-3影响反应速率的因素0k)/exp(0RTEKKaMjjjKNiiiAA11iiANiAAACKCCKCW1332211§2-1-3影响反应速率的因素一、反应物质的性质对反应速率的影响WEWEaa饱和分子的活化能比较大，根与离子的反应活化能趋于0§2-1-3影响反应速率的因素二、温度对反应速率的影响)/exp(0RTEKKaWTWT温度升高，分子运动速度加快，碰撞能量超过活化能的部分增大，反应速度加快。§2-1-3影响反应速率的因素三、压力对反应速率的影响CRTpnRTpV或nnAnnAnARTpxkCkdtdCWRTCpRTnVpAAAA或pxpAAnpW§2-1-3影响反应速率的因素三、压力对反应速率的影响0kpRTpxkCkdtdCWAAA1112222222pRTpxkCkdtdCWAAA22222pRTpxxkCCkdtdCWBABAA一级反应：二级反应：§2-1-3影响反应速率的因素三、压力对反应速率的影响1//nrnnAnnAnArpWRTpRTpxkCCkdtCdCW若以相对浓度计算反应速率：§2-1-3影响反应速率的因素四、反应物质成分的影响0k双分子反应BA)1()/(//22222AABABABAArxxRTpKCxxKCxKCCCKdtCdCW2/1)()(optBoptAxx§2-1-4链锁反应0k现象2222COOCO1、2、低温时磷、乙醚的蒸气氧化出现冷焰3、OHOH22222§2-1-4链锁反应0k定义一种在反应历程中含有被称为链载体的低浓度活性中间产物的反应，这种链载体参加到反应的循环中，并且它在每次循环之后都重新生成。链载体：自由基、离子等§2-1-4链锁反应0k过程链的形成链的增长链的中断§2-1-4链锁反应0k链的形成：由原物质生成活性中心的过程。此过程一般藉光化作用、高能电磁辐射或微量活性物质的引入等。链的增长：活性中间产物与原物质作用产生新的活性中间产物的过程。链的增长可以是直线、不分枝式，也可以是分枝式不分枝链锁反应分枝链锁反应§2-1-4链锁反应0k链的中断：活性中间产物消失或失去活性的过程。1、两个自由原子（活性中心）碰撞后组成一个正常分子2、自由原子与分子碰撞后失去能量3、自由原子与器壁碰撞后失去能量§2-1-4链锁反应一、不分枝链锁反应0kHClClH222氢与氯在光的作用下合成氯化氢：MClMClClCl.*2.*222或（光量子）链的形成§2-1-4链锁反应0k链的增长.2..2..2..2.ClHClClHHHClHClClHClClHHHClHCl§2-1-4链锁反应0k.2.HHClHCl.2HHClH.2ClHClCl2.2HClHClCl.22.2ClHClClHCl§2-1-4链锁反应0k*..*2..*2..MHClMHClMHMHHMClMClCl链的中断§2-1-4链锁反应0k等温条件下不分枝链锁反应的反应速度：1、如果反应在初始时活性中间产物的浓度已达到离解平衡的数值（最大值），则反应速度将随着反应物质的浓度下降而减小。2、如果反应在初始时活性中间产物的浓度未达到平衡的最大值，则反应速度起初较小，而后随着活性中间产物增多而加快，一直到浓度为平衡数值时，然后随着反应物的消耗而减小。§2-1-4链锁反应二、分枝链锁反应－－爆炸反应0kOHOH22222氢的氧化学反应：MHMH.*22链的形成§2-1-4链锁反应二、分枝链锁反应－－爆炸反应0k链的增长.22..22...2...2.HOHHOHHOHHOHHOHHOOOHOH§2-1-4链锁反应二、分枝链锁反应－－爆炸反应0k总的效果：.222.323HOHHOH§2-1-4链锁反应二、分枝链锁反应－－爆炸反应0k链的中断*2..MHMHH§2-1-4链锁反应二、分枝链锁反应－－爆炸反应0k分枝链锁反应的特点：1、反应随着时间进展显著地自行加速。2、有感应期存在。从开始反应到反应显著加速的这段时间§2-2着火过程一切燃烧过程都分为两个阶段：着火、燃烧。着火是燃烧的准备阶段。着火方式：（1）链锁自燃（2）热自燃（3）点燃（强迫着火）§2-2着火过程一、热自燃理论热理论认为：着火是反应放热因素和散热因素相互作用的结果。放热＞散热：着火成功放热＜散热：不成功§2-2着火过程二、闭口系统的非稳态分析法散热预混气T=T0（t=0）T0TT0§2-2着火过程通过器壁的散热量：qwVQ1ω-化学反应速率，)/(3smkgV-体积q-热值，kgkJ/系统的化学反应放热量：)(02TTAQα-对流换热系数，A-表面积T-反应过程中温度§2-2着火过程系统本身升温吸收热量：ddTVcQv0系统的热平衡方程：21QQQ)(0TTAVqddTcV210)(qqTTVAqddTc§2-2着火过程取决于Exp(-E/RT)1q2q为T的线性函数，斜率初始值：T0VA§2-2着火过程改变α：改变P：TQTcT0c312压力增加P3＞P2＞P1§2-2着火过程三、热自燃特性1、着火温度B点是释热曲线与散热线的切点BBQQ)()(21BBdTdQdTdQ)()(21-----------------热相等-----------------相切)(/OBBRTEnnTTVAecqkqBVARTEecqkBRTEnnB)(2/§2-2着火过程ETRRERETETRRERETERTTTBBBBB002041224122若E=40000kcal/kmol，T0=1000K时，TB-T0≈50＜＜T0，即：TB≈T0这就是说在着火的情况下，自燃温度在数量上与给定的环境温度相差不多。在近似计算中不需测量真正的自燃温度。§2-2着火过程VARTEecqkRTEn)(20/20得谢苗诺夫方程：0232002)ln(21lnRTExxEVqkARTPBA对于n=2的简单反应，以TB＝T0和PB＝P0代入相切条件2、热自燃特性constxxEVqkARBA)ln(22§2-2着火过程当燃料及外界条件给定时：200lnTP01T)ln(23BAxxEVqkAR截距斜率E/2R据此求出活化能§2-2着火过程（1）E↓或kn↑T0C↓TQ'1q1q'0cTcT0（2）↑（即α↑或V↓）T0c↑VAQT1q2q2q'2q'0cTcT0（3）Pc↓Tc↑，Pc↑Tc↓（4）热自燃有一定浓度界限§2-2着火过程PTTP自发着火区非自发着火区着火着火不着火不着火贫燃限富燃限富燃限贫燃限PB～TB界限PB=c，TB～xMTB=c，PB～xM§2-2着火过程四、着火感应期由能量方程及放热曲线和散热曲线图，可以定性画出在不同初始温度下的混气温度随时间变化曲线：TτiⅠⅡⅢⅣcTⅢcT0ⅡcT0曲线Ⅰ：τi=∞曲线Ⅱ：放热曲线与散热曲线只有一个切点曲线Ⅲ：一开始就上凹，没有拐点，感应期很短§2-2着火过程i感应期表达式：0/000020)(RTEnieyEqkCvRT对于烃类燃料，反应级数近似为二级，有：压力↓，温度↓，感应期↑constyEqkCTRRTEpvi20030200/)/exp(§2-3均匀混气的火焰传播一、层流火焰传播tt+dtdnn已燃气未燃气火焰传播速度即焰峰的法向速度（又称正交速度）：dtdnun1、层流火焰传播速度层流火焰传播的机理有三种理论：热理论：认为控制火焰传播的主要机理为从反应区到未燃区域的热传导（本文讨论）扩散理