超导材料

NbTi超导材料简介及其在ITER上的应用研究报告人：刘宏强2014-10-16目录1234NbTi超导材料超导材料简介及应用ITER项目用NbTi-Cu复合超导线的工艺研究ITER项目和西部超导•发现：1911年荷兰科学家卡莫林∙昂尼斯发现汞在4.2K低温下具有零电阻的超导性，由此开创了超导新纪元。•三大特性临界温度下零电阻性。抗磁性（迈斯纳效应）超导材料处于超导态时，会将体内的磁通量全被排除体外。约瑟夫森效应当两种超导材料被薄绝缘层隔开时，可在绝缘层中观察到电流，若在薄绝缘层两端加上电压，电流会停止且产生高频振荡。•三大参量临界温度Tc,临界磁场Hc（一类超导体和二类超导体区别）,临界电流Ic。超导材料简介及应用•分类：1）超导元素：在常压下有28种元素具超导电性，其中铌（Nb）的Tc最高，为9.26K。2）合金材料：超导元素加入某些其他元素作合金成分，可以使超导材料的全部性能提高，例如Nb-33Ti，Tc=9.3K，Hc＝11.0特。3）超导化合物:超导元素与其他元素化合常有很好的超导性能，如大量使用的Nb3Sn，Tc=18.1K，Hc=24.5特。4）超导陶瓷：20世纪80年代初，米勒和贝德诺尔茨开始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超导电性，1986年在镧－钡－铜－氧化物中发现了Tc=35K的超导电性。超导材料简介及应用超导材料简介及应用超导材料简介及应用•简介NbTi超导材料是柏林考特和黑克于1962年发现。超导材料的发展过程本质上是临界温度不断提升的过程。超导材料发展至今，进入商业大规模实用的寥寥可数，脆性氧化物如制成柔细的线材是目前超导材料发展的瓶颈之一。NbTi超导材料以其易加工、低成本、耐用成为最成功实用化、商业化的超导材料，在世界范围内得到了广泛应用。同时，制冷技术的不断发展也为NbTi超导材料的发展提供了有力支持。NbTi超导材料已成为超导技术发展的先锋，在医疗磁共振、磁共振分析谱仪、磁悬浮、磁分选、高能物理、单晶硅生长、超导储能等各个领域得到了广泛的应用。NbTi超导材料•发展历史1962年伯林考特和黑克发现了NbTi固溶合金在4.2Ｋ时有较好的超导性能。1964年美国西屋电气公司首先研制出Nb-Ti合金超导材料，并拉制出直径0.635毫米、长度384米的线材，展现出Nb-Ti合金极佳加工性能，可以大幅度降低制造成本。20世纪７０年代初期，英国帝国金属有限公司首先生产出以铜为基体的多芯复合导体，解决了单芯Nb-Ti线的不稳定现象，开创了Nb-Ti超导材料工程应用的新局面。现在的多芯复合Nb-Ti超导体每根截面上排列数百芯乃至数万芯Nb-Ti丝。在目前的超导材料市场中，Nb-Ti超导材料以其优异的超导性能、加工性能、及其相对低廉的成本，已经得到了大规模应。NbTi超导材料•多芯复合ＮｂＴｉ超导体的结构多芯复合ＮｂＴｉ超导体主要结构有三种，分别是圆线（a)、扁带(b)、镶嵌式扁带(c)。NbTi超导材料NbTi超导圆线高场强，大电流，较低的铜超比（Cu/Sc3)高能物理磁体、ＮＭＲ谱仪等NbTi镶嵌扁带磁场不高（3T），磁体稳定性，安全性要求高，较大的铜超比（7))ＭＲＩ磁共振磁体NbTi超导扁带中等磁场下（磁分选、磁悬浮等），铜超比范围一般在４～１０之间。磁悬浮列车NbTi超导材料•除了单根的多芯复合NbTi超导线材外，与普通的导体材料一样，为了承载更大的电流，也可将多芯复合NbTi超导线进行绞缆。•CICC导体主要应用在大型高能物理磁体中，如ＩＴＥＲ的极相场线圈就是采用的ＮｂＴｉ的ＣＩＣＣ导体。•Rutherford电缆就是截面被展平成矩形的换位单层电缆，在高能物理磁体也有着广泛的应用，如LHC就采用了大量Rutherford结构的ＮｂＴｉ超导电缆此外，Rutherford结构的ＮｂＴｉ电缆也应用在在超导储能上。图２NbTi超导电缆的两种典型结构（ａ）CICC导体（ｂ）Rutherford电缆NbTi超导材料•多芯复合NbTi超导体的制造工艺NbTi超导材料•应用前景超导材料以其零电阻、完全抗磁性的特点，在强调低碳经济发展的今天具有广阔的应用前景。NbTi超导材料作为一种成熟的商品化超导材料，在世界范围内得到了广泛的应用，2011年消耗量超过3000T。市场研究表明，低温NbTi超导材料的产值占据了超导材料近90%的市场，而且以每年5%-10%的速度增长。虽然高温超导材料陆续被发现和研究，但是由于其结构，性能以及制造工艺等方面的不成熟，使其无法工业化生产的阶段，短时间内无法替代拥有成熟生产工艺的NbTi工艺所占有的市场。NbTi超导材料•展望NbTi超导材料以其易加工、低成本、耐用成为最成功实用化、商业化的超导材料，在世界范围内得到了广泛应用，是未来低碳社会发展中具有战略意义的高技术材料。我国NbTi超导材料的产业化进程已难以满足未来超导技术产业化的发展。超导材料产业是21世纪的朝阳工业，正处于欣欣向荣的成长时期，超导材料产业的建立对我国科技进步、经济发展都具有重要意义，应加快我国低温超导应用的步伐，促进低温超导材料的产业化和应用发展，为国民经济建设服务。NbTi超导材料•ITER项目•国际热核聚变实验堆（InternationalThermonuclearExperimentalReactor）计划，也就是ITER计划，是仅次于国际空间站的世界第二大国际合作项目和世界上最大的核聚变装置。ITER计划旨在通过可控热核聚变反应获得新的能量来源以解决日益严峻的能源危机。ITER装置设计输入功率为5万千瓦，设计输出功率为50万千瓦，能量转化系数大于等于10，是第一个通过核聚变反应获得清洁能源的装置。ITER装置是一个能产生大规模核聚变反应的超导托克马克，俗称“人造太阳”。•2003年1月，国务院批准我国参加ITER计划谈判，2006年5月，经国务院批准，中国ITER谈判联合小组代表我国政府与欧盟、印度、日本、韩国、俄罗斯和美国共同草签了ITER计划协定。•2013年1月5日中科院合肥物质研究院宣布，“人造太阳”实验装置辅助加热工程的中性束注入系统在综合测试平台上成功实现100秒长脉冲氢中性束引出。ITER项目和西部超导ITER项目和西部超导全超导托卡马克核聚变实验装置（06、中国合肥）核聚变反应的进行是以氘和氚的混合气体在近1亿度的高温下发生原子核大量核聚变反应。超过万度以上的气体不能用任何材料制成的容器约束，因此必须寻求某种途径，防止高温等离子体逃逸或飞散。“托卡马克”装置是一种形如中空面包圈的环形容器，利用超导材料实现超强磁场，而磁约束是利用强磁场可以很好地约束带电粒子的特性，构造一个特殊的磁容器，实现聚变反应。托卡马克的中央是一个环形的真空室，外面缠绕着线圈。在通电的时候托卡马克的内部会产生巨大的螺旋型磁场，将其中的等离子体加热到很高的温度，以达到核聚变的目的。ITER项目和西部超导•西部超导西部超导材料科技股份有限公司于2003年成立于西安经济技术开发区，是我国航空用特种钛合金材料的主要研发生产基地，也是国际上唯一的低温超导合金棒材及线材全流程生产企业。目前国内研究超导材料很大一部分成果都出自西部超导。西部超导与ITER合作，完成中方目前承担的采购任务（共十二个：磁体支撑系统，校正场线圈，磁体馈线系统……）ITER项目和西部超导•西部超导的前身——西北有色金属研究院早在二十世纪六十年代就开始了NbTi超导材料的研究，七十年代成功研制出NbTi合金棒、NbTi单芯线和多芯线材，其性能达到当时国际先进水平。•八十年代初采用自制的高质量NbTi合金材料研制成功的高临界电流密度Jc值达3470A/mm2（4.2K，5T）的NbTi超导线材，创造了世界纪录，被国际上誉为“开创了NbTi超导线材高Jc值的新纪元”。•在九十年代初，成功地制造出单重80kg的NbTi多芯超导长线及工频用细芯超导线。九十年代后期，成功地开发出低成本的NbTi合金棒。ITER项目和西部超导•2003年，西部超导材料科技股份有限公司开展了ITER用NbTi和Nb3Sn超导线材的工程化技术开发工作。在科技部ITER计划执行中心和科技部相关重大课题、项目的支持下，西部超导承担和完成了10余项国家重大科技作项目：《Nb3Sn和NbTi超导线材研制》（“973”计划，课题号：2005CB724004），《超导线及电镀相关科学技术》（科技部ITER专项，课题号：2008GB101001），《ITER用低温超导线材性能优化的研究》（“973”计划，课题号：2008CB717903），《2007AA03Z205》（“863”计划，课题号：2007AA03Z205），《ITER用NbTi/Cu超导线材的研究》（国际合作项目，课题号：2007DFA50700）《高场用Nb3Sn超导线材的合作研究》（国际合作项目，课题号：S2010KR0912），《高场磁体用Nb3Sn超导线材批量化制备技术》（“863”计划，课题号：2009AA035401）等ITER项目和西部超导•背景NbTi材料以其优异的性能和成熟的制造工艺，被ITER项目选为工作在5T以下磁场的PF线圈。然而在前期ITER用NbTi线缆的研究大都基于加速器生产的NbTi超导材料上,但ITER中PF线圈的应用存在一些新的问题,有待于进一步研究。PF线圈对NbTi超导线材的要求极高,既要求在高场下有很好的性能,又要求较低的交流损耗、高的RRR比。近几年来国际上有许多研究小组对这一课题展开了广泛深人的研究。•方法利用拉拔-扒皮工艺取代传统的拉拔一轧制工艺制备出线径为0.73mm的ITER项目中用NbTi/Cu长线,通过扫描电镜和四引线法对样品的组织和超导性能进行研究,并与法国Alstom公司制备的NbTi线材进行了对比,为今后实现批量生产NbTi线材提供了宝贵的经验。材料导报2007.11ITER项目用NbTi/Cu复合超导线的工艺研究/陈自力等•NbTi合金平衡相图•实用的NbTi超导合金为单相β型固溶体，这种成分的合金具有优异的冷热加工性能，可达到较大的断面收缩率。•二元NbTi合金中的β相在882℃以上是稳定的，但在882℃以下会出现另一种稳定的富Tiα相。这种α相属密排六方结构，其中Nb原子分数为1%-2%。•商业超导合金中，Ti的质量分数为40-50%，α相仅在570℃到600℃以下才是稳定的。在时效热处理过程中，它们主要沉积在β相的晶界上并起到有效的磁通钉扎中心的作用。材料导报2009/2磁体用NbTi超导体的研究进展/李建峰等•实验•工艺选择为确保NbTi/Cu复合线的均匀性,降低加工芯丝的断芯率,提高线材的电流密度,首先要经过极大冷加工形成位错胞壁组成的亚带及热处理形成的析出相,来提高NbTi合金的磁通钉扎中心，为降低成本、缩短工序,实现生产化工艺,改进传统挤压一拉伸一轧制工艺,采用挤压后,复合体通过大的冷加工率使亚带结构、边界密度增加则析出物越分散的方法，并结合扒皮的新工艺,既避免了芯棒的不均匀性和棒材在加工过程中带来的污染,同时也调整了芯丝的铜超比、芯导比。材料导报2007.11ITER项目用NbTi/Cu复合超导线的工艺研究/陈自力等•实验•样品的制备与测试经过真空电弧熔炼制备出高均匀性的Nb47wt%Ti合金锭复合体第一次组装与挤压、拉伸制备出单芯复合棒材经过两次组装、挤压复合体并通过拉伸一扒皮等强烈冷变形,同时结合4次时效处理(385℃X40h),各两次时效间加工率为0%一70%.最终冷变形量为0%~98%采用标准四引线法,将NbTi线绕成螺线管线圈,浸泡在液氦中通直流电,电位引线间距30一80~,判据0.1uv/cm,用称重法侧NbTi芯丝的横截面积S。材料导报2007.11ITER项目用NbTi/Cu复合超导线的工艺研究/陈自力等•实验•样品的制备与测试NbTi线材参数10#和17#线径/mm0.73芯数5996芯径/um5铜超比1.4阻隔层0.75阻隔层材料纯Nb表1制备ITER用NbTi线材参数材料导报2007.11ITER项目用NbTi/Cu