离子液体及聚离子液体的吸附分离性能研究

离子液体及其聚合物的吸附分离性能研究摘要：综述了近年来离子液体及其聚合物在吸附分离性能方面的研究进展。离子液体是目前广泛认同的绿色分离溶剂，其性质和用途与其结构紧密联系，可以改变阴、阳离子的组合来改变离子液体的性质及用作各方面的应用。本文综述了不同离子离子液体及其聚合物在萃取、渗透汽化方面的应用，简述了不同阴阳离子结构及不同试剂对其吸附分离性能的影响关键词：离子液体；萃取；渗透汽化；分离性能1、引言近年来，作为一类环境友好的化合物，室温离子液体的研究备受关注。离子液体(ionicliquids)就是在室温(或稍高于室温)下呈液态的仅由离子所组成的液体，又称“室温熔融盐”(RoomtemperaturemoltenSalts)，室温离子液体(Roomtemperatureionicliquids)等[1]。室温离子液体是一种由含氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子（表1）组成的盐，可以通过选择合适的阳离子、阴离子和配体，调变离子液体的化学、物理性能。Table1.Apartofcationandanionsforionicliquids[2]2、离子液体2.1离子液体的吸附性能1）紫外分光光度法测量离子液体的吸附性能通常，可采用将离子液体加入待吸附溶液并置于恒温振荡器中振荡吸附，平衡后静置，待两相完全分层后，取上清液，用紫外分光光度法测定化合物的浓度[4]。张娟娟[5]等研究了吸附时间、固液比、样品浓度对N-甲基咪唑键合硅胶固定化离子液体(SilprMim)吸附黄酮类化合物性能的影响。图1.吸附效率随时间（a）、随固液比（b）和样品浓度（c）的变化曲线Fig1.Variationcurveofadsorptionefficiencyvstime(a).solid-liquidratio(b)andanalytesconcentration(c)(■)Quercetin;(▼)Luteolin;(★)Genistein;由图1a可知，随着时间的延长，SilprMim对3种化合物的吸附效率呈上升趋势，并且染料木素、木犀草素和槲皮素均在30min内达到最大吸附效率。可以推断30min时，3种化合物在两相间的分配基本达到平衡。由图1b和图1c可知，固定化离子液体对3种化合物的吸附效率随着固液比的增大而增加，随着样品浓度的增大而降低。2）阻抗法测量离子液体的吸附性能离子液体通常具有高粘性[6,7]，其粘度是影响物质在离子液体中传质速率的重要因素之一。当离子液体吸附有机溶剂后，其粘度显著下降[8]，从而降低了离子在电场作用下运动的阻力，使得其运动速率增加。一般情况下，运动速率的增加可以明显增加离子液体膜导电性；而当离子液体中有机溶剂的含量很高时，混合物的粘度已经很低，随着有机溶剂份额的增加，离子液体的浓度下降，因此使离子液体膜的电导率下降[9,10]。基于这一现象，亓永[11]等采用对粘度有敏感响应的硅酸镧镓晶体微天平，实时检测[C8mim][BF4]的粘度-温度曲线以及吸附四氯化碳蒸气过程中的吸附量动态变化。研究结果表明，[C8mim][BF4]的粘度随温度上升而下降，其变化趋势可以用指数衰减函数拟合。此外，[C8mim][BF4]的粘度随吸收CCl4量的增加而下降，LCM的动态电阻的导数与CCl4含量之间可以采用非线性和分段线性拟合。需要说明的是，离子液体对不同的有机溶剂的吸附能力存在差异[12,13,14,15]，因此不同的有机溶剂对离子液体膜电导率的影响程度不同。申大忠等[16]采用高频阻抗计测定了离子液体与有机溶剂相互作用过程中的电阻抗变化。图4[c8min][Br]（a）、[c8min][BF4]（b）离子液体膜对有机溶剂的吸附量与其起始浓度的关系（吸附时间=15min）1）环己烷；2）四氯化碳；3）乙酸乙酯；4）乙醇；5）丙酮由图4可知，[C8mim][Br]于水溶性有机溶剂如丙酮和乙醇的吸附能力较强，而对于难溶于水的溶剂如四氯化碳、环己烷的吸附相对较弱。离子液体[C8mim][BF4]的情况正好相反，它对于难溶于水的溶剂如四氯化碳、环己烷的吸附能力较强，而对水溶性有机溶剂如丙酮和乙醇的吸附能力相对较弱。离子液体[C8mim][Br]和[C8mim][BF4]对极性不同的有机溶剂的吸刚性能的差异与这两种离子液体的结构有关。同[C8mim][BF4]相比，[C8mim][Br]的正、负离子的离子半径差距更大，使[C8mim][Br]的极性较强，易溶于水，所以它对易溶于水、极性强的有机溶剂吸附能力较强，而对难溶于水、极性较弱的有机溶剂吸附能力较弱：由于BF4一的离子半径明显比Br一的离子半径大，使[C8mim][BF4]中正、负离子的离子半径的差距相对小一些，因此[C8mim][BF4]的极性相对较弱，是一种难溶于水的离子液体，它较易吸附难溶于水、极性较弱的有机溶剂，而对极性强的有机溶剂的吸附能力较弱。2.2离子液体的分离性能离子液体还是一种强极性、低配位能力的化合物，对大多数的无机、有机以及高分子材料表现出良好的溶解能力。因离子液体具有极低的蒸汽压、可设计性、特殊的选择溶解能力等独特的性质，使得其在分析分离领域都有着广泛应用。以下从影响因素方面详细介绍离子液体的分离性能：（1）离子液体结构对分离性能的影响离子液体中的阳离子和阴离子类型不仅影响其密度、粘度，而且对离子液体的萃取分离性能影响很大[17]。①阳离子其中以N,N’-二烷基咪唑类阳离子为例[18,19]，随着N取代侧链烷基的增长或取代基的烷基支化率的增大，其非极性特征增加，与水的互溶也相应变弱，如:[Mmim]BF4是与水互溶的，而[Bmim]BF4却和水形成两相混合物。这一点也充分体现了离子液体作为“设计者溶液”的特点，通过改变烷基链的长度我们可以设计出能满足反应需要的各种极性不同的离子液体。曾昭容等[20]利用不同阴阳离子的离子的膜液以PVDF膜作为支撑体制得的支撑液膜对苯和环己烷进行渗透蒸发(PV)分离实验研究：表1列出了以PVDF为支撑体，选用不同离子液体制备的支撑液膜在30℃时的分离性能。表1中两种吡啶类离子液体[4-Mebupy][BF4]、[3-Mebupy][BF4]制得的支撑液膜与咪唑类的离子液体支撑液膜的分离效果相比较，其渗透通量相对较小，分离因子显著增加其原因可能是吡啶类离子液体对苯的溶解度小于咪唑类离子液体对苯的溶解度，同时吡啶类离子液体对苯和环己烷的分离选择性优于咪唑类的离子液体。表1.不同离子液体支撑液膜在30℃时的分离结果Table1.EffectofdifferentionicliquidsontotalfluxJandseparationfacterαofSILMwithPVDFmembraneasthesupportat30℃TheobservestemperatureofILsviscosityis25℃表1还给出了阳离子为咪唑类的离子液体，随着咪唑阳离子[Cnmim]基团上的烷烃碳原子数增加，渗透通量和分离因子均降低。Michiaki[21]等利用离子液体支撑液膜对苯和环己烷进行萃取(Extraction)分离实验研究，所得结果与VP结果一致，如表2所示。分离因子与苯、烷烃在离子溶液中的溶解选择性变化规律一致，即随着咪唑离子液体阳离子烷烃链中碳链的增加苯的分配系数β增加(C8C6C4)，选择系数S降低(C8C6C4)[22]。渗透通量与混合物在离子溶液中的溶解配分数变化不一致，其原因由表1所列出的实验相关离子液体黏度参数分析[23]，离子液体黏度越小，物质在其中传递的阻力越小，分离产物在黏度低离子液体制得的支撑液膜中传递较快，从而渗透通量较大。表2.不同阳离子离子液体支撑液膜在30℃时对苯/环己烷体系的分离结果MembraneliquidTemperature/℃PermeabilityPbenzene×108/ms-1PermeabilityPcyclohexane×108/m·s-1αOperation[C4mim][PF6]306.250.53711.6Extraction[C6mim][PF6]307.580.73910.3Extraction[C8mim][PF6]308.613.442.5ExtractionSuminTanyaKao等[24]曾利用带有Ag+，Na+离子的膜液以及Nafion膜作为支撑体制得的支撑液膜对苯和环己烷进行渗透蒸发(PV)分离实验研究。如表3所示，该实验虽然取得了较好的分离效果，但相比较而言，仍无法超越离子液体对苯/环己烷体系的分离性。Table3.ComparisonofvariousSLMsforBz/ChxseparationbyVPorPVMembraneliquidTemperature/℃Flux(benzene)×1011/mol·cm-2·s-1Flux(cyclohexane)×1011/mol·cm-2·s-1αOperation[C4mim][PF6]30592.7958.438.84VP[C6mim][PF6]30533.3170.076.4VP[C4mim][BF4]301115.05178.355.27VP[C8mim][PF6]30767.95147.025.25VP[4-Mebupy][BF4]30559.0229.0416.31VP[3-Mebupy][BF4]30394.859.7832.85VPAg+aq2515.11.597.82PVAg+gly2557.33.7212.65PVNa+gly258.476.061.14PV②阴离子阴离子的疏水性比较相对复杂，一般阴离子为卤素根、乙酸根、硝酸根、三氟乙酸根的离子液体与水完全互溶，阴离子为PF6-、Tf2N-型的离子液体与水不互溶，阴离子为BF4-、Tf2O-型的离子液体与水互溶的情况还取决于阳离子和取代基[25]。另外，即使是憎水的离子液体，也不是与水完全不互溶，有些还有相当的溶解度，只是离子液体溶解于水会影响其性质和应用。有时温度也影响其互溶性，如[BMIM]BF4在常温下与水完全互溶，但低温下(-8～5℃)会分成两相，是具有上临界会熔点的系统[26]。且阴离子的黏度对其分离性能也有很大的影响，阴离子的尺寸越大，黏度就越大，即：ClPF6BF4NO3NTF2，两者均能影响其分离性能[27]。王孝科等[28]在0.101MPa下,测定了不同离子液体对苯一环己烷物系相对挥发度的影响。该实验通过固定阳离子为BMIM，改变阴离子结构来研究不同阴离子对离子液体的分离性能的影响。Table4Effectofdifferentextractantonrelativevolatilityofcyclohexanetobenzene(α12)ExtractantT(℃)x’1y’1α12DMF85.420.42260.65882.63[BMIM]Cl86.240.37490.63562.91[BMIM]BF486.560.38120.65243.05[BMIM]PF686.310.36580.71244.30如图4所示，阳离子为[BMIM]的咪唑类离子液体，在萃取分离苯-环己烷体系时，其分离选择性依次为：[BMIM]Cl[BMIM]BF4[BMIM]PF6，这是因为阴离子疏水性：PF6-BF4-Cl-。同时实验发现阴离子为[BF4]的咪唑类离子液体与阴离子为[PF6]-的咪唑类离子液体相比较，渗透通量较高，分离因子相对较低。其原因归结为阴离子为[BF4]-的离子液体黏度比[PF6]-的离子液体小，物质在其中的传递阻力小，渗透通量相对较大。阴离子对离子液体吸附分离性能的影响还可由不同离子液体在水中的溶解性来证实，研究发现[Bmim][CF3SO3]、[Bmim][CF3CO2]和[Bmim][C3F7CO2]与水是充分混溶的，而[Bmim]PF6、[Bmim][(CF3SO2)2N]与水则形成两相混合物[29]。在20℃时，饱和水在[Bmim][(CF3SO2)2N]中的含量仅为1.4