物理化学课件-【第6章-电化学】

上一内容下一内容回主目录返回2020/6/11物理化学多媒体教学课件第6章电化学Chapter6Electrochemistry上一内容下一内容回主目录返回2020/6/11第六章电化学6.1可逆电池6.2电极电势6.3可逆电池热力学6.4电池电动势的测定及其应用上一内容下一内容回主目录返回2020/6/11第六章电化学6.5电子活度和pH—电势图6.6生化标准电极电势6.7不可逆电极过程上一内容下一内容回主目录返回2020/6/116.1可逆电池1.电池2.可逆电池3.电极的类型和电极反应4.电池表示法上一内容下一内容回主目录返回2020/6/111.电池电池—体系化学能转化为电能的装置，如图6-1所示。Zn-+CuZnSO4CuSO4多孔隔膜图6-1铜锌电池示意图电池由正极、负极两个电极组成正极：发生还原反应，电势较高。负极：发生氧化反应，电势较低。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/112.可逆电池可逆电池须具备以下条件:（1）电池在充、放电时发生的反应须互为可逆反应。（2）电池充、放电时的能量转换必须可逆，即通过电池的电流无限小，无热功转化。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/113.电极的类型和电极反应（1）金属电极:由金属浸在含该金属离子的溶液中构成。gAAg(s)Ag(s)eAg（2）气体电极：由气体冲击着的铂片浸入相应离子的溶液中构成。如(Pt)H2|H+(g)He2H2上一内容下一内容回主目录返回2020/6/113.电极的类型和电极反应—2ClHg(l)2e2ClHg22（3）难溶盐电极，由金属覆盖一薄层该金属的微溶盐，浸入含该微溶盐负离子的溶液中构成。如Hg-Hg2Cl2|Cl－23FeeFe（4）氧化还原电极：由惰性金属插入含某种离子的两种不同氧化态的溶液中构成。如Fe2+-Fe3+电极上一内容下一内容回主目录返回2020/6/114.电池表示法电池表达式书写规则：（1）负极在左，正极在右；（2）组成电池的物质用化学式表示，并注明物态；（3）以“|”或“，”表示界面，以“||”表示盐桥；Zn(s)|ZnSO4(0.1mol·kg-1)||CuSO4(0.1mol·kg-1)|Cu(s)铜锌电池表达式：上一内容下一内容回主目录返回2020/6/116.2电极电势1.电池电动势的产生2.电极电势•能斯特公式上一内容下一内容回主目录返回2020/6/111.电池电动势的产生金属-溶液界面双电层产生的电势差++++++++++++++++++++金属导体图6-2金属-溶液界面电势图6-3扩散双电层绝对电势ε上一内容下一内容回主目录返回2020/6/111.电池电动势的产生液接电势ε扩散由两种不同电解质溶液间或同种电解质不同浓度溶液间界面上产生的电势差。Ag+(慢)H+(快)+++－－－AgNO3HNO3Cl－(慢)+++－－－稀HCl浓HClH+(快)ε扩散难于单独测量或计算，常用“盐桥法”加以消除。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/111.电池电动势的产生接触电势ε金属/金属两种不同金属接触时，电子相互碰撞，由于不同金属的电子的逸出功（对电子的束缚能力）大小不同，因此流入的电子数不同，会在接触界面上形成双电层。接触电势的值，一般都比较小，和其他电极电势相比可以忽略。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/11电池电动势Cu导线|Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s)接触电势εCu/Zn值小可忽略液接电势ε扩散加盐桥后可忽略负极金属-溶液界面电势ε-正极金属-溶液界面电势ε+电池电动势:E=εCu/Zn+ε-+ε扩散+ε+=ε-+ε+1.电池电动势的产生上一内容下一内容回主目录返回2020/6/112.电极电势标准氢电极图6-4氢电极电极：(Pt)H2(g，py)|H+(a=1)电极反应：H+(a=1)+e=1/2H2(g,py)规定：任意温度下y(H2/H+)=0上一内容下一内容回主目录返回2020/6/112.电极电势电极电势1953年，IUPAC统一规定：电池(Pt)H2(g,pӨ)|H+(a=1)||待定电极的电动势E即为待定电极的电极电势，若待测电极处于标准态，则为Ө上一内容下一内容回主目录返回2020/6/113.Nernst公式氧化态+ne-→还原态（1）式（6-1）为能斯特公式，可由Ө计算任意活度下的电极电势。（2）由电极电势计算电池电动势E还原态氧化态氧化态还原态aanFRTaanFRTlnlnθθ（6-1）θθθEE(6-2)上一内容下一内容回主目录返回2020/6/116.3可逆电池热力学1.可逆电池电动势与活度和平衡常数2.电动势和各热力学量上一内容下一内容回主目录返回2020/6/111.可逆电池电动势与活度和平衡常数R,mr)(WGpTnFEQEWRQ—通过的电量；E—电池电动势；n—参与反应的电子的量；F—法拉第常量nFEGpT,mr)(（6-3）θθmrnFEG（6-4）上一内容下一内容回主目录返回2020/6/111.可逆电池电动势与活度和平衡常数（1）式中n为ξ=1mol时参与反应的电子的量，由于ξ与反应计量方程式的写法有关，n亦与反应计量方程式的写法有关。讨论：（2）E为体系的强度性质，其值与反应计量方程式的写法无关。（3）上式为可逆电池中化学能与电能转化的基本定量关系式，是可逆电池热力学计算的基础，只能适用于可逆电池。nFEGpT,mr)(（6-3）上一内容下一内容回主目录返回2020/6/11dahgaaaaRTnFEnFEDAHGθln任一可逆电池反应aA+dDgG+hHdahgaaaaRTGGDAHGθmrmrlndahgaaaanFRTEEDAHGθln1.可逆电池电动势与活度和平衡常数nFEGpT,mr)(（6-3）(6-5)BBθBlnvanFRTEE上一内容下一内容回主目录返回2020/6/11θθmrlnKRTG1.可逆电池电动势与活度和平衡常数θθmrnFEG（6-4）)exp(θθRTnFEK(6-6)θθlnERTnFK上一内容下一内容回主目录返回2020/6/112.电动势和各热力学量pTGSmrmr根据STGpΔΔpTGSmrmrpTEnFSmr（6-7）pTE—电动势随温度的变化率，又称电池电动势的温度系数。nFEGpT,mr)(（6-3）上一内容下一内容回主目录返回2020/6/112.电动势和各热力学量mrmrmrSTHGmrmrmrSTGH：pTEnFTnFEHmr（6-8）nFEGpT,mr)(（6-3）pTEnFSmr（6-7）上一内容下一内容回主目录返回2020/6/112.电动势和各热力学量pTEnFSmr（6-7）mRrSTQpTEnFTQR（6-9）pTE＞0，QR＞0，可逆电池工作时吸热。＜0，QR＜0，可逆电池工作时放热。pTE上一内容下一内容回主目录返回2020/6/116.4电池电动势的测定及其应用1.对消法测定电动势2.标准电池3.电动势测定的应用上一内容下一内容回主目录返回2020/6/111.对消法测定电动势图6-5对消法测定电动势上一内容下一内容回主目录返回2020/6/112.标准电池图6-6韦斯顿标准电池电极反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)电动势与温度的关系：ET=[1.018454.0510-5(T293)9.510-7(T293)2+110-8(T293)3]V上一内容下一内容回主目录返回2020/6/113.电动势测定的应用化学反应平衡常数的测定例6.1：由Ө求算25℃时反应2Hg(l)+2Fe3+(a1)=Hg22+(a2)+2Fe2+的KӨ解：设计电池Pt,Hg(l)|Hg22+(a2)||Fe2+(a3),Fe3+(a1)|Pt查表Ө(Hg22+/Hg)=0.778V，Ө(Fe3+/Fe2+)=0.771VEӨ=Ө(Fe3+/Fe2+)Ө(Hg22+/Hg)=－0.017VKӨ=exp(2FEӨ/RT)=0.266)exp(θθRTnFEK(6-6)上一内容下一内容回主目录返回2020/6/113.电动势测定的应用难溶盐活度积常数Ksp的测定例6.2：求25℃时AgI的Ksp解：溶解平衡：AgI(s)=Ag++I－Kap=a(Ag+)a(I－)=2KspKsp(=1)设计电池Ag(s)|Ag+||I－|AgI-Ag(s)查得Ө(AgI/Br-)=－0.152V,Ө(Ag/Ag+)=0.7991V,EӨ=Ө(AgI/I-)–Ө(Ag/Ag+)=–0.9511V,KӨ=exp(nFEӨ/RT)=8.20×10－17=Ksp)exp(θθRTnFEK(6-6)上一内容下一内容回主目录返回2020/6/11解：设计相应电池，如何设计？电池反应)(Cl)(HAg(s)AgCl(s))(H21ClHθ2aap)ln(ClHaaFRTEEaFRTEaFRTEln2lnθ2θ例6.3：求HCl(m)的γ±θθln)(2lnmmEERTF)HCl(mCl|AgCl(s)|Ag(s):Cl-Ag(s)AgCl(s),|)HCl(|)(HPt,θ2mpH|)(g,HPt,:Hθ2p离子平均活度系数的测定(6-5)BBθBlnvanFRTEE3.电动势测定的应用上一内容下一内容回主目录返回2020/6/11pH值的测定原电池指示电极，其与溶液pH值有关：——玻璃电极参比电极，其值一定：——饱和甘汞电极Hg(l)(s),ClHg|)KCl(||H|)kgHCl(0.1mol|AgCl(s)Ag,22)(1和待饱测甘汞电极玻璃电极298K时pH6V0519.0θ玻V2415.0甘汞玻甘汞E3.电动势测定的应用(6-5)BBθBlnvanFRTEEpHV01916.0V2415.0θ玻E上一内容下一内容回主目录返回2020/6/11pH值的测定V05916.0V2415.0pHθ玻E标准缓冲溶液pHS—ES待测溶液pHx—Ex（6-10）V05916.0pHpHSSEExx3.电动势测定的应用pHV01916.0V2415.0θ玻E上一内容下一内容回主目录返回2020/6/113.电动势测定的应用电势滴定根据电动势的突变时与滴定液体积确定被分析离子活度的方法。适用于指示剂难以监控滴定终点的反应。电势滴定分析是在含有待分析离子溶液中，放入一个对该离子可逆的电极和另一个参比电极组成电池，在滴定过程中，记录与所加滴定液体积对应的电池电动势值，终点时，少量滴定液的加入会引起被分析离子浓度改变很多倍，电池电动势会产生突变，从而确定滴定终点。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/113.电动势测定的应用离子选择性电极离子选择性电极具有离子感应膜，可以将溶液中某种离子的活度转换成相应的电