腐蚀与防护-第八章 应力作用下的腐蚀及其防护

腐蚀的形态及其防护——应力作用下的腐蚀6.应力腐蚀开裂（1）定义指金属材料在固定拉应力和特定腐蚀介质的共同作用下所引起的破裂。（简称SCC）应力当材料在外力作用下不能产生位移时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种形变称为应变（Strain）。材料发生形变时内部产生了大小相等但方向相反的反作用力抵抗外力，定义单位面积上的这种反作用力为应力（Stress）应力的来源：外加的、残余的、化学变化、相变化引起的（2）应力腐蚀开裂的条件①敏感材料合金比纯金属更容易发生SCC，纯金属极少发生②拉伸应力只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓SCC的发生。③特定的腐蚀介质一定的材料对应于一定的腐蚀介质金属或合金腐蚀介质软钢碳钢和低合金钢奥氏体不锈钢铜和铜合金镍和镍合金蒙乃尔合金铝合金铅镁NaOH,硝酸盐溶液,(硅酸纳+硝酸钙)溶液42%MgCl2溶液,HCNNaClO溶液,海水,H2S水溶液氯化物溶液,高温高压蒸馏水氨蒸气,汞盐溶液,含SO2大气NaOH水溶液,HF酸,氟硅酸溶液熔融NaCl,NaCl水溶液,海水,水蒸气,含SO2大气Pb(AC)2溶液海洋大气,蒸馏水,KCl-KCrO4溶液产生应力腐蚀破裂的材料-介质组合（3）应力腐蚀开裂的特征•断口特征宏观：属于脆性断裂。宏观上和拉伸力垂直，有亚稳扩展区，最后瞬断区（与疲劳裂纹相似）；断口呈黑色或灰色。微观：显微裂纹呈枯树枝状；腐蚀坑；其形态有晶间型，穿晶型，混合型。•从电化学角度看，SCC在一定的临界电位范围内产生，一般发生在钝化-活化过渡区或钝化-过钝化区•SCC有孕育期，因此SCC的破断时间tf可分为孕育期，发展期和快断期三部分•发生SCC的合金表面往往存在钝化膜或其它保护膜，在大多数情况下合金发生SCC时均匀腐蚀速度很小，因此金属失重甚微（4）案例1982年9月17日，一架日航DC-8喷气客机在上海虹桥机场着陆时，突然冲出跑道，对飞机＆旅客造成了极大的伤害。事故原因是飞机刹车系统的高压气瓶晶间应力腐蚀爆炸，导致刹车失灵（5）应力腐蚀开裂的过程金属表面生成的保护膜在拉应力作用下，产生局部腐蚀，产生点蚀或缝隙腐蚀，点蚀或缝隙腐蚀一方面向纵深发展，一方面由于拉应力作用使缝隙两端的膜反复破裂，腐蚀沿着与拉应力垂直的方向前进，造成裂缝，严重时发生断裂。（6）应力腐蚀开裂的机理阳极溶解机理：应力腐蚀裂纹的形成与扩展是阳极通道的形成与其延伸的过程。膜破裂、溶解、断裂三个阶段氢脆机理：阴极析氢反应在金属表面形成的吸附氢原子渗入内部引起氢脆，导致应力腐蚀。目前尚未有统一的理论滑移——溶解理论（钝化膜破坏理论）a）应力作用下，滑移台阶露头且钝化膜破裂（在表面或裂纹面）b）电化学腐蚀（有钝化膜的金属为阴极，新鲜金属为阳极）；c）应力集中，使阳极电极电位降低，加大腐蚀；d）若应力集中始终存在，则微电池反应不断进行，钝化膜不能恢复。则裂纹逐步向纵深扩展。（该理论只能很好地解释沿晶断裂的应力腐蚀）（7）合金耐SCC性能的评定①SCC试样光滑试样、带缺口试样、预裂纹试样②SCC加载试验恒应变试验恒载荷试验破裂速度试样延伸比率裂纹深度暴露时间拉伸载荷下应力腐蚀破裂扩展速度与裂纹深度的关系恒载荷应力腐蚀破裂试验中试样延伸率与时间的关系破裂破裂施加应力（1000磅/厘米2）807060504030201000.11101001000型号310314型号305309316347347-2型号3043041断裂时间（小时）工业不锈钢耐应力腐蚀破裂性能之比根据（Denhard）403020101351030501003005001000外应加力（公斤/毫米2）破裂时间（小时）各种Cr-Ni奥氏体不锈钢在沸腾的45%MgCl2溶液中的应力-断裂时间曲线OOOO18-831616Cr/12Ni310Mo18Cr/20Ni/Mo/Cu31020Cr/30Ni/Mo/Cu31420Cr/34NiOO18-12-2Cu-3Si（8）SCC的影响因素力学因素（1）应力使材料发生形变，而形变使表面膜破裂。应力与环境腐蚀的相互促进，才使得材料在很弱的腐蚀性介质中发生破坏（2）临界应力和临界应力强度因子低于某个临界值th时，材料不发生破裂，th称为SCC临界应力。腐蚀因素（1）SCC对环境有选择性（2）氧化剂的存在有决定性作用（3）温度有着重要的影响。一般来说，温度升高，材料发生SCC的倾向增大。（4）干湿交替环境使有害离子浓缩，SCC更容易发生。氧PPM10001001010。10。010。11101001000氯化物PPM破裂不破裂数字为试样数目根据（LeeWilliams）3322224222222333111125111碱-磷盐处理的锅炉水中氯化物和氧含量对奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂的影响温度OF400300200100020406080100120产生破裂所需要的时间（小时）温度对破裂诱发时间的影响，316及347型不锈钢在含875ppmNaCl的水中347型316型冶金因素合金的化学成分、热处理、组织结构、加工状态对其SCC敏感性都有影响。对于奥氏体不锈钢在氯化物溶液中的SCC来说，提高Ni含量，加入硅、铜，有利于提高抗SCC性能。增加碳含量也有利于提高耐SCC性能，但含碳量大则容易产生晶间性SCC。铁素体含量对几种铸态不锈合金发生应力腐蚀破裂所需应力的影响拉应力（厘米2/磅0001）403020100510152025303540铁素体（体积%）304型316型CF-3CF-8CF-8M破裂时间（小时）1000100101020406080oooooooooooo破裂不破裂商品系O30天内破裂镍（%）碳含量（%）0.200.160.120.080.04020406080120最短破裂时间碳在铁素体中溶解度范围500小时内不破裂含碳量对碳钢在沸腾硝酸钙铵溶液中应力腐蚀破裂的影响镍含量对铁铬镍丝在沸腾42%MgCl2中应力腐蚀破裂的影响破裂时间（小时）1005010510.5020406080100铁素体量（%面积）Cr21~23%，Ni1~10%复相不锈钢耐应力与钢中铁素体含量的关系应力：25kg/mn2沸腾：42%MgCl2（9）防止SCC的措施•选用耐蚀材料如碳钢和铁素体－奥氏体双相不锈钢抗SCC性能最好•合理的设计与控制应力与腐蚀接触的构件应具有最小的应力集中和最小的残余应力•改变环境控制温度、pH值、减小介质的浸蚀性（如减小氧或氯离子量等），添加缓蚀剂•阴极保护可防SCC或阻止已产生的裂纹发展•涂层隔离腐蚀环境7.氢损伤（1）定义指金属材料中由于氢的存在或氢与金属的相互作用，造成材料力学性能变坏的总称，也称为氢脆氢损伤是石化工业、航空航天、冶金等部门机械损失的主要原因（2）材料中氢的来源•内含的（冶炼和加工中带入的氢）分解、还原、共渗、充氢（冶炼、焊接、酸洗、电镀等）•外来的（工作中，吸H）使用过程中与含氢介质接触或进行电化学反应（如腐蚀、阴极保护）所吸收的氢H2或H2S气体、水溶液、湿空气、含氢物质（3）氢在材料中存在的形式•氢分子超过溶解度，在缺陷出析出•氢化物氢可与V、Ti、Nb、Zr等、碱金属Li、Na、K等、碱土金属Mg、Ca等•固溶体氢以H－、H、H＋的形态固溶于金属中，可导致晶格畸变1、氢腐蚀高温高压宏观断口：呈氧化色，颗粒状（沿晶）；微观断口：晶界明显加宽，沿晶断裂。（4）氢脆类型及其特征•第一类氢脆：氢损伤的敏感性随应变速率的增加而升高3243FeCHFeCH2、白点（发裂）、氢鼓泡氢的溶解度↓，形成气泡体积↑，将金属的局部胀裂。宏观：断面呈圆形或椭圆形，颜色为银白色。甚至有白线。3、氢化物形成氢化物（凝固、热加工时形成；或应力作用下，元素扩散而形成）。氢化物很硬、脆，与基体结合不牢。裂纹沿界面扩展。4、氢导致延滞断裂由于氢的作用而产生的延滞断裂现象。原因：氢显著降低金属材料的断后伸长率。条件：一定温度范围；慢速加载（恒载）•第二类氢脆：氢损伤的敏感性随应变速率的降低而增高三个阶段：孕育，亚稳扩展，失稳扩展。1）孕育期氢原子数量↑；扩散，偏聚。氢固溶，在位错线周围偏聚，形成气团；位错运动受阻，产生应力集中，萌生裂纹。2）温度的影响在室温附近（－30℃～＋30℃）氢脆的敏感性最高ttH氢扩散率很漫，不形成氢脆；t=tH最敏感；ttH氢气团扩散，无氢脆。3）应力状况应变速率高，不会出现氢脆。拉应力促进H溶解。高强钢的氢致延滞裂还具有可逆性。[循环软化]（5）钢的氢致延滞断裂机理“相互促进”；阳极溶解、金属开裂；阴极吸氢，延滞断裂。（6）氢致延滞断裂与应力腐蚀的关系（7）防止氢脆的措施•材料降低含氢量，脱氢提高合金或金属自身的抗氢损伤的能力（如：高温氢蚀时，加入稳定碳化物的元素Cr、Mo、V等•环境减少吸氢的可能性（建立屏障、降低外氢活性）控制温度•力学因素减小残余应力（设计或退火处理）8.腐蚀疲劳（1）定义在循环应力(交变应力)和腐蚀环境的联合作用下金属材料发生的严重腐蚀破坏叫做腐蚀疲劳(简记为CF)。严格的说，实际工程中遇到的大多数疲劳破坏，都属于腐蚀疲劳。不受环境影响的纯疲劳，只有可能出现在真空条件下。即使干燥、纯净的空气，也会导致疲劳强度的降低和疲劳裂纹扩展速度的加快，只是大气的这种影响比其它强腐蚀环境小的多。（2）案例1980年3月27日，亚历山大·基蓝德号钻井平台在北海油田作业，在八级大风掀起高达6～8m海浪的反复冲击下，五根桩腿中的D号桩腿因六根撑管先后断裂而发生开裂，10105t的平台在25min内倾翻，123人遇难。其原因是腐蚀疲劳断裂腐蚀疲劳是工程实际中各种承受循环载荷的构件所面临的严重问题，如：海洋结构、石油化工设备、飞机结构等（3）腐蚀疲劳的分类•气相腐蚀疲劳化学腐蚀•液相腐蚀疲劳电化学腐蚀疲劳曲线：S－N曲线（应力-寿命曲线）疲劳极限:为了便于对各种金属材料耐腐蚀疲劳性能进行比较，一般是规定一个循环次数(如107)，从而得出名义的腐蚀疲劳极限，记为-1c(4)腐蚀疲劳的特征①腐蚀疲劳不存在疲劳极限即在低应力下造成断裂的循环数仍与应力有关②任何金属在任何介质中都能发生腐蚀疲劳，无选择性即不要求特定的材料－环境组合，这与应力腐蚀不同③腐蚀疲劳强度与抗拉强度之间没有直接关系④腐蚀疲劳性能与频率和波形强烈相关⑤腐蚀疲劳裂纹多萌生于腐蚀坑或表面缺陷，往往多裂纹，并沿垂直于拉应力的方向扩展空气中裂纹往往只有一条，主要为穿晶型。中性腐蚀介质中，疲劳断口呈现多平面特征。⑥对金属材料进行阴极极化,可使裂纹扩展速度明显降低（5）腐蚀疲劳机理•一般是用金属材料的疲劳机理和电化学腐蚀作用结合来说明腐蚀疲劳的机理。•孔蚀或其他局部腐蚀造成缺口，缝隙，引起应力集中，造成滑移。滑移台阶的腐蚀溶解使逆向加载时表面不能复原，成为裂纹源。反复加载使裂纹不断扩展，腐蚀作用使裂纹扩展速度加快。在交变应力作用下，滑移具有累积效应，表面膜更容易遭到破坏。（6）腐蚀疲劳的影响因素①力学因素•加载频率f：一定频率下，最容易产生腐蚀疲劳。频率越低，裂纹扩展速度越高，腐蚀疲劳强度越低•应力比R（或平均应力）：R越高，疲劳寿命越低•加载方式：扭转疲劳旋转疲劳拉压疲劳•加载波形：方波、负锯齿波影响小，正弦波、三角波或正锯齿波影响较大②材质因素•材料耐蚀性耐蚀性高的金属如钛、铜及其合金、不锈钢等，对腐蚀疲劳敏感性小；耐蚀性差的金属如高强铝合金、镁合金等，敏感性大•组织结构炭钢、低合金钢热处理对腐蚀疲劳行为影响较小，提高强度的热处理有降低腐蚀疲劳强度的倾向。对不锈钢来说，某些提高强度的处理可以提高腐蚀疲劳强度，敏化处理是有害的。细化晶粒可以提高材料的腐蚀疲劳强度。•表面状态表面残余应力为压应力对腐蚀疲劳有利，施加保护涂层可以改善性能③环境因素•温度：随温度升高，耐腐蚀疲劳性能下降•pH值：pH4时，疲劳寿命较低；pH＝4～12时，疲劳寿命逐渐增加；pH12时，与纯疲劳寿命相当•溶液成分：卤素尤其是Cl-加速裂纹的萌生和发展•氧含量：寿命降低，因为氧影响裂纹扩展速度•电位：小于析氢电