现代材料分析方法 X射线衍射原理

第二篇衍射分析第二篇衍射分析13:11材料现代分析方法2第二篇衍射分析第五章X射线衍射原理第七章X射线衍射分析的应用章节分配章节分配::13:11材料现代分析方法3第五章X射线衍射原理第二篇第二篇第二篇内容：§5.1X射线衍射原理§5.2X射线衍射衍强度重点：X射线衍射原理及其应用。难点：X射线衍射原理。目的：通过学习熟悉布拉格方程及其应用、了解X射线衍射强度的影响因素、掌握X射线衍射分析的应用及分析特点。内容：内容：§§55.1.1XX射线衍射原理射线衍射原理§§5.2X5.2X射线衍射衍强度射线衍射衍强度重点：重点：XX射线衍射原理及其应用。射线衍射原理及其应用。难点：难点：XX射线衍射原理射线衍射原理。。目的：目的：通过学习熟悉布拉格方程及其应用、通过学习熟悉布拉格方程及其应用、了解了解XX射线衍射强度的影响因素、掌握射线衍射强度的影响因素、掌握XX射线衍射分析的应用及分析特点射线衍射分析的应用及分析特点。。13:11材料现代分析方法4本章要解决的是建立X射线衍射的方向和强度与晶体结构之间的关系。衍射：X射线照射晶体，电子受迫振动产生相干散射。同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波。由于晶体内各原子呈周期排列，因而各原子散射波间也存在固定的位相关系而产生干涉作用，在某些方向上发生相长干涉，即形成了衍射波。衍射的本质—晶体中相干散射波叠加13:11材料现代分析方法5相长干涉：强度相互加强的波之间的作用。相消干涉：强度互相抵消的波之间的作用。X射线衍射波的两个基本特征(衍射线束的衍射方向和强度)与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。13:11材料现代分析方法6§5.1X射线衍射方向§5.1.1.1布拉格实验布拉格实验示意13:11材料现代分析方法71914年诺贝尔物理学奖授予德国法兰克福大学的劳厄（MaxvonLaue，1879－1960），以表彰他发现了晶体的X射线衍射。劳厄自从1909年来到慕尼黑大学后，由于受到伦琴的影响，注意力始终放在X射线的本性上。他完全了解有关这方面的研究现状和面临的困境，他倾向于波动说，知道问题的关键在于实现X射线的干涉或衍射。晶体的点阵结构在当时虽然还是一种假设，但是在劳厄看来却是合情合理的。他坚决站在原子论这一边，反对某些哲学家怀疑原子存在的观点。他认为：没有什么无懈可击的认识论论据能够驳斥这一事实，实际经验却不断地提供新鲜证据支持这一事实。由于他对晶体空间点阵有如此深刻的认识，所以当索未菲的博士研究生厄瓦尔德(P．Ewald）和他讨论晶体光学问题时，他敏锐地抓住了晶格间距的数量级，判定晶体可以作为X射线的天然光栅。他的灵感来自他日夜的苦思，同时也是由于他对这两个互不相干的假设都有明确具体的概念。劳厄不止一次地提到：如果不确信原子的存在，他永远也不会想到利用X射线透射的方法来进行实验。13:11材料现代分析方法8威廉·劳伦斯·布拉格（WilliamLawrenceBragg，1890年—1971年），英国物理学家他和他的父亲威廉·亨利·布拉格通过对X射线谱的研究，提出晶体衍射理论，建立了布拉格公式，并改进了X射线分光计。父子二人共同获得1915年的诺贝尔物理学奖。威廉.亨利.布拉格（WilliamHenryBragg，1862年—1942年），英国物理学家布拉格父子13:11材料现代分析方法9入射X射线照射到转动着的样品台的样品上，在满足反射定律的方向上有反射线接收记录装置。并与样品台以2：1的角速度同步转动，保证记录装置始终能接收到反射线。实验得到了“选择反射”的结果：当X射线以某些角度入射时，记录到反射线（如以CuKα射线照射NaCl表面，当θ=150和θ=320时记录到反射线）；其它角度入射，则无反射。入射线2θ反射面法线布拉格实验装置布拉格实验装置θ记录装置θ§5.1.1布拉格实13:11材料现代分析方法10入射线2θ反射面法线布拉格实验装置布拉格实验装置θ记录装置θ§5.1.1布拉格实13:11材料现代分析方法11§5.1.2.2布拉格方程的导出前提(P69）：①晶体结构的周期性—晶体由许多相互平行且晶面间距d相等的原子面组成；②Ｘ射线具有穿透性—可照到晶体的各个原子面上；③光源及记录装置至样品的距离比晶面间距数量级大得多——入射与反射线均可视为平行光。入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果（相长干涉），由此导出布拉格方程。13:11材料现代分析方法12•••••••••••∟∟M••••••••••••••••••••••θdθN布拉格方程的导出布拉格方程的导出如图所示，设一束波长为λ的平行Ｘ射线以角度θ照射到晶体中晶面指数为（hkl）的各原子面上，各原子面产生反射。Lλ任选两相邻面，反射线光程差δδ＝＝ＭＬ＋ＬＮ＝ＭＬ＋ＬＮ＝22dsindsinθθ；干涉一致加强的条件为：δδ＝＝nnλλ即22dsindsinθθ＝＝nnλλ—布拉格方程Bragg’slaw式中：nn——任意正整数，称反射级数。§5.1.2布拉格方程的导出13:11材料现代分析方法13§5.1..3布拉格方程的讨论①选择反射衍射线的方向恰好是原子面对入射线的反射，类似可见光镜面反射的入射及反射束、反射面法线均处于同一平面的特点。故借用镜面反射几何描述X射线的衍射。••••••∟R∟θθS单一原子面的反射单一原子面的反射2dsinθ＝nλ22dsindsinθθ＝＝nnλλPQ所以在材料的衍射分析工作中，“反射”与“衍射”作为同义词用。与可见光的镜面反射不同的是，原子面对X射线的反射并非任意，只有当λ、θ和d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，故称选择反射。13:11材料现代分析方法14②产生衍射的极限条件∵式中的sinθ≯1∴nλ/(2d)=sinθ≤1,即nλ≤2d，nmin=1此时，λ≤2d或d≥λ/2。λ≤2d说明晶体衍射的电磁波的波长必须小于面间距的2倍，否则不会产生衍射。d≥λ/2则说明晶体中参加反射的晶面族是有限的，它们必须满足d≥λ/2，即只有晶面间距大于入射X射线波长一半的晶面才能发生衍射。因此可以用这个关系来判断一定条件下所能出现的衍射数目的多少。又由于当λ＜2d时，θ太小不易观察到衍射束，因此实际上，衍射分析用的X射线波长应与晶体的晶格常数相差不多。2dsinθ＝nλ22dsindsinθθ＝＝nnλλ§5.1.3布拉格方程的讨论13:11材料现代分析方法15③反射级数、干涉指数表达的布拉格方程nn为整数，称反射级数。n=1,‥‥一级衍射，n=2‥‥二级衍射，依此类推。引入干涉指数，∵dHKL=dhkl/n，干涉指数表达的布拉格方程：2dHKLsinθ＝λ此式意义：将面间距为dhkl的晶面（hkl）的n级反射转化为面间距为dHKL（=dhkl/n）的一级反射，从而简化了布拉格方程。满足布拉格方程是衍射必要条件，但不是充分条件。因为即使满足此方程的有些原子面也不一定有反射线。2dsinθ＝nλ22dsindsinθθ＝＝nnλλ§5.1.3布拉格方程的讨论13:11材料现代分析方法16§5.1..4布拉格方程的应用布拉格方程把晶体周期性的特点d、X射线的本质λ与衍射规律θ结合起来，利用之知其二得其一的两种实验用途：①已知特征X射线的λ，实验测定θ，计算晶面间距d，用之确定晶体的周期结构，即晶体结构（晶格常数）分析。②已知晶面间距d，实验测定θ，计算出未知X射线的波长λ，用之研究产生X射线特征波长，从而确定物质的元素组成及含量。此即X射线波谱分析。2dsinθ＝nλ2dHKLsinθ＝22ddsinsinθθ＝＝nnλλ2dHKLsinθ＝13:11材料现代分析方法17DNA双螺旋分子模型—X衍射分析结果13:11材料现代分析方法18§5.2X射线衍射强度晶体结构分析，主要把握两类信息，晶体结构分析，主要把握两类信息，即即衍射方向衍射方向和和衍射强度衍射强度。因晶体种类千差。因晶体种类千差万别的原因不仅是晶格常数的不同，重要万别的原因不仅是晶格常数的不同，重要的是组成晶体原子种类及各原子在晶胞中的是组成晶体原子种类及各原子在晶胞中的位置。布拉格方程用衍射方向反映的位置。布拉格方程用衍射方向反映晶胞晶胞大小及形状大小及形状，无法描述原子种类及，无法描述原子种类及原子在原子在晶胞中的位置等晶胞中的位置等信息，而这些信息反映在信息，而这些信息反映在衍射强度中衍射强度中..2dHKLsinθ＝λ2dHKLsinθ＝λ13:11材料现代分析方法19X射线衍射强度：单位时间内通过X射线传播方向单位面积的光子数目能量的总合。在衍射图中反映的是衍射峰的高低或积分强度—衍射轮廓所包围的面积，常以相对强度来表示。系统消光：因原子在晶体中的位置或种类不同而引起的某方向上的衍射线消失的现象。如体心立方中的中心原子可能会使光程差为半波长而导致干涉相消。§5.2X射线衍射强13:11材料现代分析方法20§5.2.1一个电子的散射强度根据电磁波理论，一个电子将一束非偏振X射线散射后，在距电子为R处的强度可表示为：Ie=I0·[e4/(R2m2c4)][(1+cos22θ)/2]式中仅θ是变量此式说明，一个电子散射在各个方向的强度值取决于因子[(1+cos22θ)/2]。对该式分析得出：当2θ=0、π时，Ie最大；当2θ=π/2、3π/2时，Ie=1/2说明一束非偏振的X射线经过电子散射后其散射强度在空间的各个方向上变得不同了，即被偏振化了，偏振化的程度取决于2θ角。故称[(1+cos22θ)/2]为偏振因子或极化因子。§5.2X射线衍射强13:11材料现代分析方法21§5.2.2一个原子的散射强度因电子在原子中的位置不同而对X射线散射时各散射波间存在位相差，所以一个原子对入射X射线的散射就是原子中各个电子散射波相互干涉的结果。任意方向原子的散射强度表示为：Ia=f2Ief——散射因子。§5.2X射线衍射强13:11材料现代分析方法22散射因子f的物理意义：f值为原子的散射波振幅Ea与电子的散射波振幅Ee之比：f=(Ia/Ie)1/2=Ea/Ee可理解为以一个电子散射波振幅为单位度量的一个原子的散射波振幅,反映一个原子将X射线向某个方向散射的效率。§5.2X射线衍射强13:11材料现代分析方法23§5.2.3一个晶胞的散射强度一个晶胞对X射线的散射强度是晶胞中所有原子散射波叠加的结果，与结构因子F有关。晶胞衍射波沿（HKL面反射线方向的散射波）的强度为：Ib=│F│2Ie一般情况下F为复数。§5.2X射线衍射强13:11材料现代分析方法24结构因子F的物理意义。F值为晶胞的散射波振幅Eb与电子的散射波振幅Ee之比：│F│=Eb/Ee可以理解为以一个电子散射波振幅为单位所表征的一个晶胞散射波振幅。定量表征晶胞内原子排布（数量、位置）以及原子种类对衍射强度影响规律的参数。即晶体结构对衍射强度的影响因子。P77式5-27§5.2X射线衍射强13:11材料现代分析方法25强度小结：强度小结：•电子的散射强度与偏振/极化因子相关：(1+cos22θ)/2一个只取决于散射角的量.•原子的散射强度与散射因子相关：f=Ea/Ee以一个电子散射波振幅为单位所表征的原子散射波振幅：一个与散射角和入射波长有关的量。•晶胞的散射强度与结构因子相关：F（│F│=Eb/Ee）以一个电子散射波振幅为单位所表征的晶胞散射波振幅：一个与晶体结构关的量。§5.2X射线衍射强13:11材料现代分析方法26衍射强度—积分概念在研究衍射方向时，把晶体看作是理想晶体,且将X射线考虑为平行的单色。实际上即使一个小单晶体也会有亚结构存在，X射线不平行的结果使得晶体中稍有位相差的各个亚晶块有机会满足衍射条件，在θ±Δθ范围内发生衍射，从而使衍射强度并不集中于布拉格角θ处，而是有一定的角度分布。因此，无论是单晶还是多晶体，衡量其衍射强度均用积分强度概念。§5.2X射线衍射强13:11材料现代分析方法27系统消光与衍射的充分必要条件：根据晶胞散射波振幅公式：Ia=│F│2Ie，晶胞沿