第二章-固体的结合

第一章固体的结合晶体结合的类型晶体结合的物理本质固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切联系§1.1离子性结合I族碱金属元素——Li、Na、K、Rb、CsVII族卤素元素——F、Cl、Br、IⅡ族碱土金属元素——Mg、Ca、Sr、BaⅥ族硫系元素——O、S、Se副族元素——Cd、Zn等结合为离子晶体——NaCl，CsCl等半导体材料——CdS、ZnS等一、离子晶体结合的特点以CsCl晶体为例——Cs原子失去电子，Cl获得电子，形成离子键——离子为结合单元，电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构,,,NaKRbCsNeArKrXeFClBrI离子晶体的模型：正、负离子——刚球离子晶体结合力吸引力——库仑作用力。排斥力——泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力一种离子的最近邻离子为异性离子离子晶体的配位数：最多只能是8（例如CsCl晶体）离子晶体的稳定性——结合能高、导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小排斥力和吸引力平衡时，形成稳定的离子晶体氯化钠型——NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO(配位数6)氯化铯型——CsCl、TlBr、TlI（配位数8）离子结合成分较大的半导体材料ZnS等（配位数4）闪锌矿型结构——负离子面心立方，正离子填充负离子组成的四面体空隙。SZn二、离子晶体结合的性质1.系统内能的计算晶体内能：所有离子相互吸引库仑能和重叠排斥能之和以NaCl晶体为例，r——相邻正负离子的距离——求和遍及所有正负离子——因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有一个正离子的平均库仑能——正整数正离子的平均库仑能一个负离子的平均库仑能——求和遍及所有正负离子——因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有一个原胞有两个离子，其原胞的能量——正整数1231232221/2,,123(1)'()nnnnnnnnn令——马德隆常数，取决于晶体的结构几种常见的晶体晶格的马德隆常数离子晶体NaClCsClZnS马德隆常数1.7481.7631.638相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能NaCl——只计近邻离子排斥作用，每个离子有6个近邻离子，所以每个原胞平均排斥能为：晶体中有N个原胞，系统的内能20[6]4nqbUNrr[]nABNrr2.平衡时晶体的体积和晶格常数原子形成晶体以后，系统具有更低的能量如果分散的原子构成的系统，其内能为零，形成晶体时内能降低，放出能量W，称W为结合能－W——结合成晶体后系统的内能一般条件下,晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小00dUpdV不考虑热效应，外界作功等于系统内能增量如果已知晶体的内能，根据极值条件来确定晶体平衡时的体积和晶格常数NaCl晶体的内能晶格常数110()nnBrANaCl的晶格常数NaCl原胞体积3002VNrNaCl晶体体积302r3.晶体的体变模量和结合能体变模量平衡状态21000nAnBrr204qA00rrdUdr利用2400(1)418nqKr体变模量如果实验测得的晶格常数r0和体变模量K，由上式可以确定排斥力中的参数n晶体的结合能2001(1)4NqWrn利用晶体的结合能§2.2共价结合共价结合是靠两个原子各贡献一个电子形成共价键IV族元素C(Z=6)、Si、Ge、Sn(灰锡)等晶体，属金刚石结构共价键的现代理论——以氢分子的量子理论为基础两个氢原子A和B，在自由状态下时，各有一个电子归一化波函数一、共价键的形成分别满足薛定谔方程——原子核的库仑势当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键两个电子为两个氢原子所共有单个原子中的电子的波函数描写其状态的哈密顿量22221212121222AABBHVVVVVmm薛定谔方程——下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子分子轨道法(MolecularOrbitalmethod——MOmethod)简化处理问题忽略两个电子之间的相互作用V12，简化为单电子问题假定两个电子总的波函数求解比较因难上式分解为两部分，每部分只与一个电子有关满足薛定谔方程——单电子波动方程称分子轨道波函数两个等价的原子A和B选取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合()[()()]iiAiBrCrrLinearCombinationofAtomicOrbitals——LCAO分子轨道波函数——变分计算待定因子——归一化常数C分子轨道波函数()ABCBondingstate()ABCAntibondingstate两种分子轨道之间能量差别0**rdHrdHHBBAAaa0**rdHrdHHABBAab分子轨道波函数——负电子云与原子核之间的库仑作用，成键态能量相对于原子能级降低了，与此同时反键态的能量升高——成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能量下降，意味着有相互吸引的作用分子轨道波函数C原子：6个电子，1s2，2s2和2p2。只有2个电子是未配对的。对于金刚石中C原子形成的共价键，要用“轨道杂化”理论进行解释。在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键。123422222222222222221()21()21()21()2xyzxyzxyzxyzhsppphsppphsppphsppp金刚石共价键的基态由2s和2p波函数的组合构成。杂化轨道的特点：电子云分别集中在四面体的4个顶角方向上，4个电子都是未配对的，在四面体顶角方向上形成4个共价键。杂化时，原子能量比基态高，但成键数目多，成键能力增强，形成共价键时能量的下降在于形成杂化轨道所需的能量——体系的能量下降。Diamond共价键结合的两个基本特征——饱和性和方向性饱和性——能形成的键的数目有一个最大值，每个键含有2个电子，分别来自两个原子——共价键是由未配对的电子形成——IV族—VII族的元素共价键数目符合8－N原则——价电子壳层不到半满，所有电子可以是不配对的，成键的数目=价电子数目——价电子壳层超过半满，部分电子必须自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目二、共价键的特征方向性——原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价键之间有确定的相对取向——根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度——一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键三、共价晶体的结构与特征共价晶体原子共价键数目不超过4个——低配位共价键是强结合——熔点高，硬度高电子定域在共价键上——导电性很弱（绝缘体、半导体）结合能计算——局域密度泛函理论四、电离度（ionicity）A、B为异类原子时，所形成的共价键包含有离子键的成分——过渡形式电离度：描述共价结合中离子性成分（有三种表示法）1.卡尔森（Coulson）电离度ABiABppfpppA，pB电子在A，B上的几率完全共价fi=0，完全离子fi=1，过渡形态fi=0~1。21exp[()/4]iABfxx2.泡令（Pauling）电离度fi=0~1xA，xB是A，B原子负电性xA-xB差别大，fi→1，离子键，xA-xB=0，fi=0，纯共价键。3.菲利蒲（Pauling）电离度222ihCfEC成键态与反键态能量间隙Eg，看成是共价结合成分的贡献Eh，与离子结合成分的贡献C的总合：222ghEEC哪种方式更合理，主要看哪种方式更好地反映固体的性能随离子性变化的规律性，固体的很多性质，如晶体结构、结合能、能带模型中的参数，都与fi有关。§2.3金属性结合I族、II族元素及过渡元素——典型的金属晶体，最外层电子一般为1~2个，组成晶体时每个原子最外层电子为所有原子所共有电子云和原子实的作用——库仑作用体积越小电子云密度越高，库仑相互作用的能愈低，表现为原子聚合起来的作用原子实——沉浸在电子云价电子——电子云金属晶体结合力——原子实和电子云之间的库仑力晶体的平衡——依靠库仑作用力和一定的排斥力体积减小，电子云的密度增大，电子的动能将增加原子实相互接近到一定的距离时，它们的电子云发生显著的重叠，将产生强烈的排斥作用排斥来自两个方面金属晶体的结构和特征高配位数——库仑力，没有方向性，无特殊要求，要求排列最紧密（密堆），势能最低，结合最稳定面心立方结构、六角密排——配位数为12面心立方晶格——Cu、Ag、Au、Al六角晶格——Be、Mg、Zn、Cd体心立方——Li、Na、K、Rb、Cs、Mo(配位数8)塑性好——金属性结合对原子的排列没有特殊要求，容易造成原子排列的不规范性，使其具有很大的塑性结合能计算——局域密度泛函理论良好的导电性和导热性——共有化电子可以在整个晶体中自由运动金属键强键——熔点较高，结合能比前面两种晶体要低一些，过渡金属结合能较大§2.4范德瓦尔斯结合VIII族元素在低温时结合成的晶体——非极性分子晶体分子晶体的作用力——非极性分子晶体依靠瞬时偶极矩的相互作用而结合——作用力非常微弱——惰性元素最外层8个电子，具有球对称的稳定封闭结构——某瞬时正负电中心不重合使原子呈现出瞬时偶极矩——使其它原子产生感应极矩——1873年范德瓦耳斯(VanderWaals)提出在实际气体分子中，两个中性分子间存在着“分子力”原子呈现出瞬时偶极矩——惰性元素具有球对称，结合时排列最紧密以使势能最低——Ne、Ar、Kr、Xe的晶体都是面心立方两个惰性原子之间的相互作用势能——两个相距为r的原子，原子中电子是对称分布设原子1的瞬时电偶极矩(对时间的平均为零)在r处产生的电场——透明的绝缘体，熔点特低——分别为24K、84K、117K和161K——偶极矩作用原子2在电场的作用下感应偶极矩——原子的极化率两个电偶极子之间的相互作用能——作用能与p1的平方成正比，对时间的平均值不为零——力随距离增加下降很快，两个原子之间的相互作用很弱两个原子的相互作用势能612()ABurrr——B/r12:重叠排斥势能，A和B为经验参数，都是正数原子1的电场引入新的参量126()4[()()]urrr相互作用势能——勒纳－琼斯（Lennard-Jones）势晶体总的势能—N个原子1261261()(4)[()()]2UrNAArr两原子相互作用势能——1/2因子:相互作用能为两个原子共有——A12和A6:与晶格结构有关的求和项晶体总的势能1261261()(4)[()()]2UrNAArr非极性分子晶体的晶格常数、结合能和体变模量晶格常数平衡状态体变模量晶体的结合能范德瓦尔斯力特征普遍存在于分子或原子间的一种相互作用力由此引起的结合能很微弱，作用范围短3~5埃不具方向性和饱和性分子晶体特征取密堆积排列，以使势能取低熔点低——结合能小绝缘体——定域电子§2.5元素和化合物晶体结合的规律性一种晶体采取何种结合方式，取决于原子束缚电子能力的强弱原子的负电性：用来标志原子得失电子能力的物理量，有不同的表示方式，Pauling,，Phillips,、，Mulliken原子有Z个价电子，一个价电子受到带正电的原子实吸引，其它（Z-1）个价电子对它的平均作用可以看作屏蔽作用，完全屏蔽，价电子受到+e电荷吸引力，只是部分屏蔽，作用于价电子上的有效电荷在+e~+Ze之间，随Z增加，作用力增大。一、负电性Mulliken原子负电性定义电离能——使原子失去一个电子所需要的能量亲和能——中性原子吸收一个电子成为负离子所放出的能量）（电离能＋亲和能负电性＝eV)0.18(系数0.18只是使Li的负电性为1负电性越小越容易失去电子元素周期表从左到右，负电性增加，由上到下，负电性减弱，往下，左到右差别减小二、负电性与晶体结合Ⅰ、Ⅱ族