大学化学热力学基础课件ppt

第三章化学热力学初步§3.1热力学第一定律§3.2热化学§3.3化学反应的方向热力学——专门研究能量相互转变过程所遵循的法则的一门科学（不需知道物质的内部结构，只须知道能量的变化）。化学热力学——用热力学的定律、原理、方法来研究化学过程以及伴随这些过程而发生的能量变化。解决化学反应中的三个问题：A某混合物能否在一定的条件下发生化学反应？（化学反应的方向）B如果发生化学反应，伴随该反应有多少能量变化？（化学反应中能量是如何转化）C如果化学反应能够进行，在一定条件下达到的平衡状态如何？转化率有多大？（反应进行的程度）§3.1热力学第一定律3.1.1基本概念(1)体系和环境(2)状态和状态函数(3)过程和途径(4)体积功和非体积功(5)热力学能(1)体系和环境体系：热力学中被研究的对象。环境：体系外与其密切相关的部分。敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换。封闭体系：与环境无物质交换有能量交换。孤立体系：与环境无物质、能量交换。(2)状态和状态函数状态：体系的宏观性质的综合表现。状态函数：描述和确定状态性质的物理量。(p,V,T)特点：①状态一定,状态函数一定。②状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。始态终态（Ⅰ）（Ⅱ）始态——体系发生变化前的状态终态——体系发生变化后的状态例如，对于某理想气体处于标准状态时n=1molp=1.013×105PaV=22.4LT=273K其中n、p、V、T就是体系的状态函数.p1,V1,T1p2,V2,T2状态Ⅰ(始态)状态Ⅱ(终态)△p=p2－p1,△T=T2－T1,△V=V2－V1容量性质——具有加和性的体系性质。(与体系所含物质的数量成正比的性质。如n，V)强度性质——不具有加和性的体系性质。(与体系所含物质的数量成正比的性质。如p,T)过程——体系状态发生变化的经过。恒温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2恒压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p2恒容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V2(3)过程和途径途径——体系状态变化过程中所采取的每一种具体方式。每一种状态变化可以有不同的途径。例如，某理想气体的状态变化可有以下不同的途径：P1=1×105PaV1=2×10-3m3P2=2×105PaV2=1×10-3m30.5×105Pa4×10-3m34×105Pa0.5×10-3m3减压减压加压加压始态终态无论哪一种途径△p=p2－p1△V=V2－V1p=p终－p始V=V终－V始=2105－1105=1－2=1105(Pa)=－1（dm3）途径I0.5105Pa4dm32105Pa1dm31105Pa2dm3途径II4105Pa0.5dm3体积功：体系反抗外界压强发生体积变化时产生的功。非体积功：除体积功以外的其它功。如电功、机械功、表面功等。W=F·L=p外·S·L=p外△V=p外(V2－V1)P外V2L,△VV1S(4)体积功(5)热力学能(即内能)热力学能(U)：体系内一切能量的总和。主要包括体系内各物质分子或原子的电子能(包括电子的动能、电子间以及电子与核间的势能)，原子核之间的势能，以及振动能、转动能和平动能等。特点：A体系处于某一状态时内能的绝对值不能确定(内能所包含的所有项目尚不明确)，只能求出体系状态变化时内能的变量U；B只要体系的状态确定了，内能就确定了，内能变，状态亦变，内能是状态的函数。即U=f(状态)；CU只取决于体系变化的始态和终态，而与变化的途径无关；D内能是广度性质。△U=U2－U13.1.2热力学第一定律热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律：在任何过程中能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总值不变。或“第一类永动机不可能制成”U=Q+W热和功体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。1.热(Q)规定：体系吸热：Q0；体系放热：Q0体系对环境做功:W＜0环境对体系做功:W＞02.功(W)体系与环境间除热之外以其它形式传递的能量。热力学中分为体积功和非体积功(有用功)例：某过程中，体系吸热100J，对环境做功20J。求体系的内能改变量。解由第一定律表达式U=Q+W=100－20=80(J)体系的内能增加了80J。环境的内能改变量怎样求得？从环境考虑，吸热－100J，做功+20J，所以U环=(－100)+20=－80(J)环境的内能减少了80J。内能是容量性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故U宇宙=U体+U环=80+(－80)=0，能量守恒。先考察途径A，反抗外压p=1105Pa，一次膨胀，WA=pV=1105Pa(16－4)10－3m3=1200J4105Pa4dm31105Pa16dm3功和热不是状态函数，其变化与途径有关。通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。4105Pa4dm3T=01105Pa16dm3功和热与途径的关系W1=p外V=2105Pa(8－4)10－3m3=800J途径B，分两步膨胀，1)先反抗外压p1=2105Pa膨胀到8dm32105Pa8dm34105Pa4dm3WB=W1+W2=800+800=1600(J)W2=p外V=1105(16－8)10－3=800（J）1105Pa16dm32)再反抗外压p2=1105Pa膨胀到16dm3途径不同，完成同一过程时，体系的功不相等。途径A，U=Q+WA，Q=U+WA=0－1200=－1200(J)，途径B，U=Q+WB，Q=U+WB=0－1600=－1600(J)。因此，热量Q也和途径有关。可见功和热与U不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途径时，是不能计算功和热的。再看两种途径下的热量Q。由于是理想气体体系，当T=0，所以U=0。例如，某气缸内有1molN2(视为理想气体)已知：状态Ⅰp1=1.013×105PaV1=24.87LT1=303.25K状态Ⅱp2=1.013×105PaV2=30.62LT2=373.15Kp1.T1.V1.U1p2.T2.V2.U2p'1.V1.T2状态Ⅰ(始态)状态Ⅱ(终态)恒压加热膨胀恒容加热恒温膨胀Q2=1791.7JW2=－645.3JQ1=1729.0JW1=－582.6JQ和W不是状态函数，而与状态变化的途径有关不能说某状态体系有多少热或功。（计算△U=？）热力学第一定律的数学表达式则U2=U1+Q+WU2－U1=Q+W设某封闭体系从状态Ⅰ状态ⅡU1U2吸热Q环境做功W△U=Q+W表明：体系热力学能的改变量等于体系从环境吸收的热量加上环境对体系所做的功。3.1.3可逆途径可逆途径：由一系列非常接近于平衡的状态所组成，中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环境中留下任何其它痕迹的过程。特点：(1)以无限小的变化进行，由一连串无限接近平衡的状态组成；(2)将可逆途径倒转使其反向进行时，体系与环境可沿原途径恢复到各个始态；(3)可逆过程中体系对环境作最大功。§3.2热化学§3.2.1化学反应的热效应§3.2.2盖斯定律§3.2.3生成热§3.2.4燃烧热§3.2.5从键能估算反应热§3.2.1化学反应的热效应——当生成物与反应物温度相同时，化学反应过程吸收或放出的热量。简称热效应。(1)恒容热效应(QV)恒温恒容且只做体积功时反应吸收或放出的热量。由△U=Q+W△V=0W=p△V=0则△U=QV表明：在恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用于增加体系的内能。即发生化学反应时，如果体系不做非体积功，当反应终态温度恢复到始态温度时，体系所吸收或放出的热量。(2)恒压反应热(Qp)：恒温恒压且只做体积功时反应吸收或放出的热量。由△U=Q+WW=p△V∴△U=Qp－p△VQp=△U＋p△V∵△p=0p1=p2=p外△U=U2－U1∴Qp=U2－U1＋p2V2－p1V1=(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)热力学定义：焓H≡U＋pV状态函数焓变：12HHHQp=HQp=H表明：在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用于增加体系的热焓。若H＞0反应吸热，体系焓增加H＜0反应放热，体系焓减小Qp=H△U=QV注意：焓不是热，焓的改变量在数值上等于Qp；为热力学第一定律的特殊形式。不能误认为焓是体系中所含的热量，只是可从体系与环境间传递的热量来衡量体系内部焓的变化。∵H=U+PV恒压下：△H=△U+P△V△H=Qp∴Qp=△U+p△V=△HH－△U=p△V对于始终态都是固、液体的反应体系p△V≈0∴H≈△UQp=QVH与△U的关系END对于有气体参加或生成的反应体系p△V=p(V2－V1)=(n2－n1)RTp△V=nRTH=△U＋nRT即Qp=QV＋nRT当n=0时，Qp=QVn——反应前后气体的物质的量的改变量ENDA焓是状态函数，具有状态函数的特点；B焓是广度性质；CH与U、V、P有关，不可求得绝对值，只可求H；DU与T、P有关，H也与T、P有关，但一般的非精确计算忽略T、P对H的影响。当H0，体系从环境吸热，H0，体系放热给环境。当体系中只有液体和固体(基本不做体积功)或反应在低压下恒压进行，H在数值上近似等于U。焓的特点：煤炭燃烧中的重要反应C+O2——CO2该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。消耗掉1mol和2mol碳时，放热多少并不一样。但方程式给出的只是C，O2和CO2的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少。因而，不能知道放热多少。要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。(3)、反应进度和摩尔反应热反应进度：表示化学反应进行的程度，符号为，(ksai/克赛)单位为mol。C0CCBB0BAA0Annnnnn定义t时刻的反应进度为设有化学反应AA+BB————CC其中化学计量数，为一纯数。t0n0An0Bn0CtnAnBnC对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，如N2+3H2———2NH3(1)N2+H2———NH3(2)同样=1mol时，(1)表示生成了2mol的NH3，(2)表示生成了1mol的NH3。212310mol10mol10mol220mol330mol110mol322NHHN对于同一化学反应方程式，如(1)N2+3H2———2NH3某一时刻消耗掉10mol的N2，消耗掉30mol的H2，同时生成20mol的NH3。则有对某反应AA+BB———CC，若=1mol时的热效应为Qa，则=2mol时的热效应为2Qa。rH单位是J，反应进度单位是mol，故rHm单位是J·mol－1。同样定义，rUm的单位也是J·mol－1。rUrUm某恒压反应，当反应进度为mol时，恒压热为rH，则rHrHm这里的rHm被定义为摩尔反应热。(4)摩尔焓变(rHm)——按所给定的反应方程式，反应的ξ=1mol时的焓变。过程的焓变——H,J、KJ反应的焓变——rH,J、KJ摩尔焓变——rHm，KJ·mol-1标准摩尔焓变——KJ·mol-1rHm△rH=△rU＋nRTrHm=△rUm＋vRT两边同除以ξHHrmrEND△v=∑v产－∑v反△n=∑n产－∑n反一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应是相同的。其成立的原因，在于当时研究的反应，都是在恒压下进行的。即反应体系压强和外压相等，这时Qp=rH。H是状态函数，故rH不受途径影响。例已知反应H2(g)+1/2O2(g)———H2O(l)可以按下面的途径分步完成：§3.2.2、盖斯定律rHm(1)=438.1kJ·mol－1rHm(2)=244.3kJ·mol－1rHm(3)=－917.9kJ·mol－1rHm(4)=－44.0kJ·mol－1rHm(4)rHm(3)+H2O