计算材料-第一性原理

计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用第三章计算材料学-概述及MS应用代云雅西11420E-mail：[e-mail]材料科学与工程学院2017年9月计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用一、计算材料学概述计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用材料科学应用领域计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用现代材料科学的研究方法计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用计算材料科学用途计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用计算材料学用途计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用计算材料学用途计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用计算材料学用途迈海材料基因组国际研究院执行院长曾庆丰介绍，“材料基因组计划”是在利用现有数据库平台的基础上，通过数学计算、材料的原理来预测要达到某种材料所需要的组成，然后再通过实验合成，并检测是否符合要求。材料基因组可以反映材料某种特性的基本单元，如原子、分子、电子、离子等物质粒子及其组装机理。曾庆丰指出，这种做法把传统的“研发产品”过程翻转过来，即从应用需求出发，倒推符合相应结构功能的材料。计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用计算材料学用途曾庆丰说，迈海材料基因组国际研究院是在华夏幸福、清华产业园、陕西金控等产业资本支持下成立的，预计到2020年形成初具规模的产业链布局，主要包括材料基因组软件、新能源材料、低维材料与器件、石墨烯、生物3D打印和特色专科医院等，将形成超过10亿元人民币规模的材料基因组产业集群。用途-材料的基本物性计算用途-材料的相图计算用途-极端条件下的物质模拟计算集群计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用计算-云技术计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用如何解决材料领域中的问题计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用材料研究中的尺度（时间和空间）空间尺度纳观原子层次微观小于晶粒尺寸介观晶粒尺寸大小宏观宏观试样尺寸时间尺度振动频率宏观时间尺度材料计算模拟的尺度空间尺度时间尺度（s）纳观10-16~10-12微观10-13~10-10介观10-10~10-6宏观10-6计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用材料计算模拟的尺度计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用典型模拟方法及所对应的模拟尺度材料电子结构模拟-第一性原理材料原子层次模拟-分子动力学材料介观层次模拟-相场动力学材料宏观层次模拟-有限元法计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用计算材料学的定义计算材料学是利用现代高速计算机，对材料科学与工程学科的基本要素及各要素之间的关系进行定量或半定量表征，在计算机上进行材料的成分和工艺设计，模拟材料的各种物理化学性质，深入理解材料从微观到宏观多个尺度的各类现象与特征，并预测其结构与性能，从而达到设计新材料的目的。计算材料学是沟通理论与实验、宏观与微观的桥梁。计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用二、第一性原理与密度泛函理论计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用什么是第一性原理？原子种类和数量材料的结构和性质(电子性质,磁学性质,光学性质,热学性质,etc.)计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用“First-principles（第一性原理）”：meansthingsthatcannotbededucedfromanyotherAbinitio（从头算）:“Fromthebeginning”themostaccuratesimulationtechnique第一性原理与从头算？？为什么称量子力学计算为第一性原理计算？这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一性原理了。DFT诞生前，第一性原理=从头算DFT诞生后，第一性原理=从头算+DFT计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用多粒子体系的第一性原理材料的性质（如硬度、电磁和光学性质）和发生在固体内的物理和化学过程是由它所包含的原子核及其电子的行为决定的。理论上，给定一块固体化学成分（即所含原子核的电荷和质量），我们就可以计算这些固体的性质。因为一块固体实际上是一个多粒子体系。决定这个体系性质的波函数可以通过解薛定谔（Schrödinger）波动方程来获得。从微观角度看，一块物质材料是由大量（每立方厘米约1023个）原子核和游离于原子核之间的电子组成。计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用电子-离子系统的总哈密顿量：ionionelVJIJRIReJΖΙΖelelVjιjrιreionelVι,ΙΙRιreΙΖΤιιemΗ2212212222Tel:电子动能Vel-ion:电子-离子作用势Vel-el:电子-电子作用势Vion-ion:离子-离子作用势计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用薛定谔波动方程有3×N个变量（N是粒子总数），极其复杂，假使我们把目前世界上的所有电脑都用上，让它跑千年、万年都不可能算出来。量子物理大师狄拉克（1929年)：处理大部分物理学和全部化学问题的基本定理已经完全知道。困难在於这些定律的应用所引出的数学方程（Schrödinger方程）太复杂以致於无法解决。多粒子体系的第一性原理计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用价电子近似在原子模型中，近核电子可被紧紧束缚在核的周围，这些束缚电子是定域的，比较稳定，因而对固体性质的贡献很小。而在外层轨道的价电子可以是离域的，当原子结合在一起组成固体时，这些电子的状态变化很大，对固体的电学和光学性质有决定性的影响。因此，可将固体看作是由原子核－束缚电子构成的离子核和价电子组合而成。计算模型的简化作用：大大减少了多体系统薛定谔方程的变量计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用绝热近似：玻恩—奥本海默（Born-Oppenheimer）近似在考虑电子的运动时，认为原子实不动，忽略了电子与声子的碰撞。由于原子核质量比电子的质量大得多，电子的运动速度远大于原子核的运动速度，即原子核的运动跟不上电子的运动。作用：把电子运动和离子运动分开来处理，即把多体问题化为了多电子问题。计算模型的简化计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用),(),(ˆˆnienjieeeeRrVrrVTH电子体系的哈密顿量为：问题：电子运动彼此关联，使得难以处理。),(jieerrV作为一种近似，可用一种平均场来代替),(jieerrV计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用平均场近似（单电子近似）假定每个电子所处的势场都相同，使每个电子的电子间相互作用势能只与该电子的位置有关，而与其它电子的位置无关。)(ierv代表电子i与所有其它电子的相互作用势能，它不仅考虑了其它电子对电子i的相互作用，而且也计入了电子i对其它电子的影响。NZiiejiNZiijjieervrrerrV1210)(4121),(计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用平均场的选取视近似程度而定：（1）如只考虑电子间的库仑相互作用，则为哈特里（Hartree）平均场。（2）如计及自旋，考虑电子间的库仑及交换相互作用，则为哈特里-福克（Hartree-Fock）平均场。多电子问题单电子问题交换能：指体系中自旋相同的电子交换之后产生的能量，其波函数具有反对称性，导致体系自由能减少计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用单粒子Hartree-Fock算符是自恰的，即它决定于所有其他单粒子HF方程的解，必须通过叠代计算来求解。计算流程如下：猜测试探波函数构造所有算符求解单粒子赝薛定谔方程对于解出的新的波函数，重新构造Hartree-Fock算符重复以上循环，直到收敛（即前后叠代的结果相同）自恰场（SCF）方法是求解材料电子结构问题的常用方法计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用–完全忽略电子关联作用（关联势能是指体系中自旋相反的电子相互作用之后得到的能量，这部分能量含有多种势能，比较复杂）–计算量偏大，随系统尺度4次方关系增长用于原子数大的系统，问题就变得非常复杂。这种计算对计算机的内存大小和CPU的运算速度有着非常苛刻的要求，它使得对具有较多电子数的计算变得不可能。同时Hartree-Fock近似方法给出的一些金属费米能和半导体能带的计算结果和实验结果偏差较大。Hartree-Fock近似的问题计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用密度泛函理论•在密度泛函理论中，将电子密度作为描述体系状态的基本变量，可追溯到Thomas和Fermi用简并的非均匀电子气来描述单个原子的多电子结构（1929年）。•直到Hohenberg和Kohn提出了两个基本定理才奠定了密度泛函理论的基石。（Hohenberg–Kohn定理）•随后Kohn和Sham的工作使密度泛函理论成为实际可行的理论方法。（Kohn-Sham方程）计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用1964年，P.Hohenberg和W.Kohn在非均匀电子气理论的基础上，提出两个基本定理，奠定了密度泛函理论的基础。定理1：对于一个共同的外部势v(r),相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简并）基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。Hohenberg-Kohn定理计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用定理2：如果n(r)是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的能量，即体系的基态能量实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r),进而计算体系的所有其它基态性质。如能带结构，晶格参数，体模量等等。Hohenberg-Kohn定理计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了基态性质与电子密度的一一对应关系，但是没有提供任何这种精确的对应关系实际应用仍存在困难Hohenberg-Kohn定理计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用1965年柯恩又和沈吕九证明(W.KohnandL.J.Shan,PhysicalReview140,All33)：一个多粒子体系的粒子密度函数可以通过一个简单的单粒子波动方程获得。这个单粒子波动方程现在被称作柯恩－沈（Kohn-Sham）方程。Hohenberg，Kohn和Shan的理论就是诺贝尔化学奖颁词所指的密度泛函理论。显然，密度泛函理论大大简化了应用量子力学探讨材料物理性质所涉及的数学问题。W.KohnLu.J.Sham（沈吕九）Kohn-Sham方程计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用有效势计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用()()()()effionHXCVrVrVrVr离子库仑作用势经典电子库仑作用势电子气的交换关联作用(LDA,GGA)Kohn-Sham方程22()()()2effiiiVrrErm计算机在材料科学与工程中的应用第三章计算材料学-第一性原理及应用解Kohn-Sham方程的流