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当前位置:首页 > 行业资料 > 能源与动力工程 > 第七章 配位化合物与配位滴定
《无机与分析化学》电子教案无机与分析化学中国矿业大学化工学院周长春本章教学要求1.掌握配位化合物的基本概念、组成和命名;2.掌握配位平衡及其相关计算3.了解分析化学中EDTA及其螯合物的特性。5.掌握络合滴定曲线、化学计量点和滴定突跃。6.掌握络合滴定的应用及计算。第七章第七章配位化合物与配位滴定法配位化合物与配位滴定法§7-1配位化合物的组成与命名§7-2配位平衡§7-3EDTA性质及配位滴定§7-4配位滴定曲线§7-5金属指示剂§7-6提高滴定选择性方法§7-8应用实例§7-1配位化合物的组成与命名一、配合物的定义二、配合物的组成三、配合物的命名返回一、配合物的定义演示:CuSO4(aq)+NaOH→Cu(OH)2↓兰Ba2++SO42-→BaSO4↓白CuSO4(aq)+NH3·H2O(浓)→深蓝色液体(分为A.B两份)A+NaOH→没有沉淀B+Ba2+→生成白色沉淀研究表明CuSO4(aq)+NH3H2O(过、浓)→[Cu(NH3)4]SO4由一个简单正离子(或原子)与几个中性分子或其他离子靠配位键结合成的复杂离子(或分子)称为配离子(或络离子),含有配离子的化合物称为配合物(或配位化合物)。例如H3[Fe(CN)6]配酸[HgI4]2-配阴离子[Ni(CO)4]羰合物K3[Fe(CN)6]配盐[Cu(en)2]2+螯合物[Cu(NH3)4]2+配阳离子返回一、配合物的定义1.形成体(中心离子)通常是金属离子和原子,也有少数是非金属元素,例如:Cu2+,Ag+,Fe3+,Fe,Ni,BⅢ,……二、配合物的组成2.配位体通常是非金属的阴离子或分子,例如:F-,Cl-,Br-,I-,OH-,CN-,H2O,NH3,CO……配位原子:与形成体成键的原子。单基配位体:配位体中只有一个配位原子。多基配位体:具有两个或多个配位原子的配位体例如:乙二胺(en)2222HNCHCHNH••••单基配体:形成体的配位数等于配位体的数目多基配体:形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。例如:[]Cu(en)22+CHNHNHCHCuCHNHNHCH222222222+Cu2+的配位数等于4。由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物,称为螯合物,稳定性比一般配合物大3.配位数:配位原子数配合物的组成可以划分为内界和外界。配离子属于内界,通常放在方括号内;配离子以外的其他离子属于外界。外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数形成体配位原子配体配位数K3[Fe(CN)6]外界内界内界与外界之间以离子键结合。外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数,配离子的电荷等于中心离子和配位体电荷的代数和二、配合物的组成影响配位数的因素主要是中心离子和配位体的电荷数及其半径;♦配位体电荷越多,相互排斥力增大,配位数越小;♦中心离子电荷数越高,吸引配位体的能力越强,配位数越高;[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)2]+♦中心离子半径越大,周围空间大,配位数高;[BF4]+[AlF6]3-♦同一中心离子,配体半径大,配位数小[AlF6]3-[AlCl4]-返回二、配合物的组成三、配合物的命名配酸:×××酸配碱:氢氧化×××配盐:先阴离子后阳离子,简单酸根加“化”字,复杂酸根加“酸”字配体名称列在中心元素之前,配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示(配体数为一时省略),不同配体名称之间以“•”分开,在最后一个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧化值为0时省略)。配体数配体名称合形成体名称(氧化态值)以二、三、四表示不同配体“•”分开以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示三、配合物的命名先离子后分子,例如:K[PtCl3NH3]:三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾;同是离子或同是分子,按配位原子元素符号的英文字母顺序排列,例如:[Co(NH3)5H2O]Cl3:三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ);配位原子相同,少原子在先;配位原子相同,且配体中含原子数目又相同,按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列,例如:[PtNH2NO2(NH3)2]:氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ);先无机后有机,例如:K[PtCl3(C2H4)]:三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。配体次序[]443SO)Cu(NH硫酸四氨合铜(Ⅱ)[]−2Ca(EDTA)[]3332)(NH)Co(NO5Fe(CO)[]3253ClO)(H)Co(NH[]332NOO)Zn(OH)(H[])(NHPtClK35[]243(OH))Cu(NH[]62PtClH[]63Fe(NCS)K三硝基•三氨合钴(Ⅲ)五羰(基)合铁(三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ)硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ)五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾氢氧化四氨合铜(Ⅱ)六氯合铂(Ⅳ)酸六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾返回§7-2配位平衡配离子如[Cu(NH3)4]2+类似于弱电解质,是一类难解离的物质,在水溶液中只有少量解离,存在着解离平衡。一、配离子的解离常数和稳定常数二、配位平衡移动返回一、配离子的解离常数和稳定常数配合物的解离反应是分步进行的,每步均有其解离常数。例如:(aq)NH(aq))][Ag(NH(aq)])[Ag(NHd13323+++K(aq)NH(aq)Ag(aq))][Ag(NHd233+++K总解离反应:(aq)NH2(aq)Ag(aq)])[Ag(NHd323+++K总解离常数(不稳定常数):)})Ag(NH({)}(NH)}{(Ag{2323d2d1d++==cccKKK配合物生成反应是配合物解离反应的逆反应。(aq))][Ag(NH(aq)NH(aq)Ag33+++f1K(aq)])[Ag(NH(aq)NH(aq))][Ag(NH2333+++f2K总生成反应:(aq)])[Ag(NH(aq)NH2(aq)Ag233+++fK总生成常数(稳定常数):)}(NH)}{(Ag{)})Ag(NH({2323f2f1fcccKKK==++1dfKK=f越大,配合物越稳定。K1d2f1KK=1d1f2KK=累积稳定常数++⇔+2332)]([NHCuNHCu30.4)()())](([11103223===×Θ++NHcCucNHCucKβ++⇔+22332])([2NHCuNHCu92.7)]([)()])(([21210232223===×ΘΘ++NHcCucNHCucKKβ++⇔+23332])([3NHCuNHCu89.10)]([)()])(([321310332233===×ΘΘΘ++NHcCucNHCucKKKβ++⇔+24332])([4NHCuNHCu32.13)]([)()])(([3321410432243===×ΘΘΘΘ++NHcCucNHCucKKKKβ例题:室温下,0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(设体积不变),计算该溶液中游离的Ag+、NH3和的浓度。)Ag(NH23+解:很大,且c(NH3)大,预计生成的反应完全,生成了0.010mol·L-1。很小,可略而不计。723f101.67))(Ag(NH×=+K)Ag(NH23+)Ag(NH23+))Ag(NH(3+c(aq))Ag(NH(aq)2NH(aq)Ag233+++0.010020.00.0300)L/(mol1−−⋅开始浓度−2)L/(mol1xxx−⋅变化浓度0.01020.010)L/(mol1xxx−+−⋅平衡浓度7f2101.67)2010.0(0.010×==+−Kxxx010.02010.0010.00.010≈+≈−xx672100.6101.6701000100−×=×=x.x.16Lmol100.6)Ag(−−+⋅×=c1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(−+⋅==cc返回二、配位平衡移动1.配位平衡与酸碱平衡配位体的酸效应:配位体多为酸根离子或弱碱,当溶液中c(H+)增大时,配位体与H+结合成弱酸分子,配位平衡发生移动,配合物的稳定性下降,这种作用称为配位体的酸效应。例:在1.0L水中加入1.0molAgNO3与2.0molNH3,计算溶液中各组分的浓度。当加入HNO3使配离子消失掉99%时,溶液的pH为多少?解:查表知71012.1×=ΘfK53108.1)(−Θ×=NHKb[]++⇔+233)(2NHAgNHAg平衡浓度x2x1.0-x[][]7)2(0.1)()())((1012.12323×=≈=•Θ++xxNHcAgcNHAgcfK3108.2−×=x133.106.52)(−−×==LmolxNHc123.0.1))((−+≈LmolNHAgc[]3232)(NHAgNHAg+⇔++++=+43222NHHNH[]+++++⇔+42322)(NHAgHNHAg[]11)()]([01.0)99.02(99.0)(1)())(()]()[(109.222322222324×=====ΘΘΘΘΘ++++××ΘWfbafKKNHKyKKHcNHAgcNHcAgcK5107.3−×=y15.107.3)(−−+×=LmolHcpH=4.43[]+++++⇔+42322)(NHAgHNHAg平衡浓度0.01y0.992×0.992.配位平衡与沉淀平衡一些难溶盐在溶液中可通过形成配离子而溶解,有些配离子也可通过加入沉淀剂生成沉淀,这样配位平衡与沉淀平衡可以相互转换。如:−++⇔+ClNHAgNHAgCl])([22333232])([NHAgBrBrNHAg+↓⇔+−+[][]ΘΘΘ==−+fspNHcClcNHAgcKKK2323)()())((ΘΘ−+==×ΘfspKKBrcNHAgcNHcK1)()])(([)]([2323例:如果在1L氨水中溶解0.1mol的AgCl,求氨水的最低浓度解:−++⇔+ClNHAgNHAgCl])([2233[][]232323)]([1.01.0)()())((NHcfspNHcClcNHAgcKKK×ΘΘΘ===−+13.24.2)(−=LmolNHc133.44.22.0)()(−=+=LmolNHcNHc总7101012.11077.11.01.03)(××××−=NHc例:在0.30mol.L-1[Cu(NH3)4]2+溶液中,加入等体积的0.20mol.L-1NH3和0.020mol.L-1NH4Cl混合溶液,是否有沉淀生成?解:体系中包含配位平衡、沉淀平衡、酸碱平衡混合后,各物质浓度减半1243.15.0)])(([−+=LmolNHCuc13.10.0)(−=LmolNHc14.010.0)(−+=LmolNHc++⇔+24332])([4NHCuNHCu[][]1310.0)(15.0)()())((101.242432243×===×Θ+++CucNHcCucNHCucfK1112.102.7)(−−+×=LmolCuc根据配位平衡计算Cu2+−++⇔+OHNHOHNH423510.0010.0)()()()(108.134−×Θ×===−+−OHcNHcNHcOHcbK14.108.1)(−−−×=LmolOHc↓⇔+−+22)(2OHCuOHCu2018241122102.2103.2)108.1(102.7)]()[(−Θ−−−−+×=×=×××==spKOHcCucQ有沉淀生成根据酸碱平衡计算OH-根据沉淀溶解平衡计算离子积3.配位平衡与氧化还原平衡配位平衡系统中如果发生氧化还原反应,有两种情况氧化还原反应影响配位反应:溶液中金属离子发生氧化还原反应,降低金属离子浓度,减弱配离子的稳定性[]+−++−++⇔+42236122)(2SnSCNFeSnSCNFe−−−++⇔++IFeFFIFe2][21223622配位反应影响氧化还原反应:金属离子形成配合物,改变了其氧化或还原能力,使氧化还原平衡发生移动例的标准电极电势计算3232])([NHAgeNHAg+⇔+−+)(lg059.0)/(/++Θ++=AgcAgAgEAgAgE)(++⇔+])([2233NHAgNHAg)()(])([3223++
本文标题:第七章 配位化合物与配位滴定
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