11电子探针分析

现代材料微观分析方法罗勇博士，副教授[e-mail]15262027150材料学院B203第十一章电子探针显微分析第十章电子探针显微分析•本章主要学习的内容:1.电子探针仪的组成及原理2.能谱仪与波谱仪第十章电子探针显微分析•本章重点:1.电子探针仪的结构及原理2.能谱仪与波谱仪•本章难点:1.电子探针仪的原理第十章电子探针显微分析电子探针X射线显微分析•电子探针X射线显微分析（ElectronProbeMicroanalysis，简称EPMA）是一种显微分析和成分分析相结合的微区分析，它特别适用于分析试样中微小区域的化学成分，因而是研究材料组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方法。•电子探针镜筒部分的结构大体上和扫描电子显微镜相同，只是在检测器部分使用的是X射线谱仪，专门用来检测X射线的特征波长或特征能量，以此来对微区的化学成分进行分析。第十章电子探针显微分析电子探针X射线显微分析常用的X射线谱仪有两种：WDS和EDS。•一种是利用特征X射线的波长不同来展谱，实现对不同波长X射线分别检测的波长色散谱仪，简称波谱仪（WavelengthDispersiveSpectrometer）。•另一种是利用特征X射线能量不同来展谱，的能量色散谱仪，简称能谱仪（EnergyDispersiveSpectrometer）。第十章电子探针显微分析一、电子探针仪的结构与工作原理•电子探针仪的结构示意图见右图，由图可见，电子探针仪除X射线谱仪外，其余部分与扫描电子显微镜相似。第十章电子探针显微分析1、波谱仪（WDS）的结构和工作原理•X射线波谱仪的谱仪系统——也即X射线的分光和探测系统是由分光晶体、X射线探测器和相应的机械传动装置构成。第十章电子探针显微分析分光和探测原理•如果我们把分光晶体作适当地弹性弯曲，并使射线源、弯曲晶体表面和检测器窗口位于同一个圆周上，这样就可以达到把衍射束聚焦的目的。•此时，整个分光晶体只收集一种波长的X射线，使这种单色X射线的衍射强度大大提高。第十章电子探针显微分析聚焦圆•下图是两种X射线聚焦的方法。第一种方法称为约翰(Johann)型聚焦法（图a），虚线圆称为罗兰圆（Rowlandcircle）或聚焦圆。第十章电子探针显微分析•把单晶体弯曲使它衍射晶面的曲率半径等于聚焦圆半径R的两倍，即2R。当某一波长的X射线自点光源S处发出时，晶体内表面任意点A、B、C上接收到的X射线相对于点光源来说,入射角都相等，由此A、B、C各点的衍射线都能在D点附近聚焦。•从图中可以看出，因A、B、C三点的衍射线并不恰在一点，故这是一种近似的聚焦方式。第十章电子探针显微分析另一种改进的聚焦方式叫做约翰逊(Johansson)型聚焦法。这种方法是把衍射晶面曲率半径弯成2R的晶体，表面磨制成和聚焦圆表面相合(即晶体表面的曲率半径和R相等)，这样的布置可以使A、B、C三点的衍射束正好聚焦在D点，所以这种方法也叫做完全聚焦法（图b）。第十章电子探针显微分析回转式波谱仪和直进式波谱仪•在电子探针中，一般点光源S不动，改变晶体和探测器的位置，达到分析检测的目的。根据晶体及探测器运动方式，可将谱仪分为回转式波谱仪和直进式波谱仪等。第十章电子探针显微分析回转式波谱仪•聚焦圆的中心O固定，分光晶体和检测器在圆周上以1：2的角速度运动来满足布拉格衍射条件。•这种谱仪结构简单，但由于分光晶体转动而使X射线出射方向变化很大，在样品表面不平度较大的情况下，由于X射线在样品内行进的路线不同，往往会造成分析上的误差。第十章电子探针显微分析X射线出射方向变化第十章电子探针显微分析直进式谱仪•直进式谱仪的特点是分光晶体从点光源S向外沿着一直线运动，X射线出射角不变，晶体通过自转改变角。聚焦圆的中心O在以S为中心，R为半径的圆周上运动。•这种谱仪结构复杂，但X射线照射晶体的方向固定，使X射线穿出样品表面过程中所走的路线相同，也就是吸收条件相同。第十章电子探针显微分析由图中几何条件可知：Li=SCi=CiDi=2Rsini(i=1,2,3,…)式中：Li为点光源到分光晶体的距离，i为衍射角。•根据布拉格方程（BraggFormula）2dsin＝，则有：=KL•可见在直进式谱仪中，恃征X射线的波长直接与分光晶体和点光源间的距离成正比。L由小变大意味着被检测的X射线波长由短变长，改变L就能检测到不同波长，即不同元素的X射线。第十章电子探针显微分析分光晶体•由于分光晶体衍射晶面间距是固定的，谱仪的角也只能在有限的范围以内变动，所以某一特定晶体只能限于检测某—波长范围的X射线。为提高检测效率，电子探针仪通常配有2-5道谱仪，同一道谱仪装有两块可以交换使用的晶体。第十章电子探针显微分析•分光晶体是专门用来对X射线起色散（分光）作用的晶体，它应具有良好的衍射性能、强的反射能力和好的分辨率。在X射线谱仪中使用的分光晶体还必须能弯曲成一定的弧度、在真空中不发生变化等。•各种晶体能色散的X射线波长范围，取决于衍射晶面间距d和布拉格角的可变范围，对波长大于2d的X射线则不能进行色散。第十章电子探针显微分析•谱仪的角有一定变动范围，如15°-65°；每一种晶体的衍射晶面是固定的，因此它只能色散一段波长范围的X射线和适用于一定原子序数范围的元素分析。•目前，电子探针仪能分析的元素范围是原子序数为4的铍（Be）到原子序数为92的铀（U）。其中小于氟（F）的元素称为轻元素，它们的X射线波长范围大约在18-113Å。第十章电子探针显微分析X射线探测器•作为X射线的探测器，要求有高的探测灵敏度，与波长的正比性好和响应时间短。•波谱仪使用的X射线探测器有流气正比记数管、充气正比记数管和闪烁计数管等。•探测器每接受一个X光子输出一个电脉冲信号。第十章电子探针显微分析X射线记数和记录系统•X射线探测器（例如正比计数管）输出的电脉冲信号经前置放大器和主放大器放大后进入脉冲高度分析器进行脉冲高度甄别。由脉冲高度分析器输出的标准形式的脉冲信号，需要转换成X射线的强度并加以显示，可用多种显示方式。第十章电子探针显微分析•脉冲信号输入计数计，提供在仪表上显示计数率(cps)读数，或供记录绘出计数率随波长变化（波谱）用的输出电压；此电压还可用来调制显像管，绘出电子束在试样上作线扫描时的X射线强度（元素浓度）分布曲线。第十章电子探针显微分析波长色散谱第十章电子探针显微分析2、能谱仪（EDS）的结构和工作原理•能谱仪的主要组成部分如图所示，由探针器、前置放大器、脉冲信号处理单元、模数转换器、多道分析器、小型计算机及显示记录系统组成，它实际上是一套复杂的电子仪器。第十章电子探针显微分析锂漂移硅Si(Li)探测器•能谱仪使用的是锂漂移硅Si(Li)探测器，Si(Li)是厚度为3-5mm、直径为3-10mm的薄片，它是p型Si在严格的工艺条件下漂移进Li制成的。•Si(Li)可分为三层，中间是活性区(1区)，由于Li对p型半导体起了补偿作用，是本征型半导体。I区的前面是一层0.1m的p型半导体(Si失效层)，在其外面镀有20nm的金膜。I区后面是一层n型Si导体。第十章电子探针显微分析•Si(Li)探测器实际上是一个p-I-n型二级管，镀金的p型Si接高压负端，n型Si接高压正端并和前置放大器的场效应管相连接。第十章电子探针显微分析•Si(Li)探测器处于真空系统内，其前方有一个7-8m的铍窗，漂移进去的Li原子在室温很容易扩散，因此探头必须一直保持在液氟温度下。•Be窗口使探头密封在低温真空环境之中，它还可以阻挡背散射电子以免探头受到损伤。•低温环境还可降低前置放大器的噪声，有利于提高探测器的峰-背底比。第十章电子探针显微分析能谱仪的结构第十章电子探针显微分析能谱仪的工作原理•由试样出射的具有各种能量的X光子相继经Be窗射入Si(Li)内，在I区产生电子-空穴对。每产生一对电子-空穴对，要消耗掉X光子3.8eV的能量。因此每一个能量为E的入射光子产生的电子-空穴对数目N＝E/3.8。•加在Si(Li)上的偏压将电子-空穴对收集起来，每入射一个X光子，探测器输出—个微小的电荷脉冲，其高度正比于入射的X光子能量E。第十章电子探针显微分析•电荷脉冲经前置放大器，信号处理单元和模数转换器处理后以时钟脉冲形式进入多道分析器。•多道分析器有一个由许多存储单元（称为通道）组成的存储器。与X光子能量成正比的时钟脉冲数按大小分别进入不同存储单元。第十章电子探针显微分析•每进入一个时钟脉冲数，存储单元记一个光子数，因此通道地址和X光子能量成正比，而通道的计数为X光子数。•最终得到以通道（能量）为横坐标、通道计数（强度）为纵坐标的X射线能量色散谱，并显示于显像管荧光屏上。第十章电子探针显微分析右图为NaCl的扫描形貌像及其能量色散谱。第十章电子探针显微分析波谱仪和能谱仪的比较操作特性波谱仪（WDS）能谱仪（EDS）分析方式用几块分光晶体顺序进行分析用Si(Li)EDS进行多元素同时分析分析元素范围Z≥4Z≥11(铍窗)Z≥6(无窗)分辨率与分光晶体有关，~5eV与能量有关，145~150eV(5.9keV)几何收集效率改变，0.2%2%第十章电子探针显微分析波谱仪和能谱仪的比较量子效率改变，30%100%(2.5~15keV)瞬时接收范围谱仪能分辨的范围全部有用能量范围最大记数速率~50000cps(在一条谱线上)与分辨率有关，使在全谱范围内得到最佳分辨时，2000cps分析精度(浓度10%，Z10)1~5%5%操作特性波谱仪（WDS）能谱仪（EDS）第十章电子探针显微分析对表面要求平整，光滑较粗糙表面也适用典型数据收集时间10min2~3min谱失真少主要包括：逃逸峰、峰重叠、脉冲堆积、电子束散射、铍窗吸收效应等最小束斑直径~200nm~5nm探测极限0.01~0.1%0.1~0.5%对试样损伤大小波谱仪和能谱仪的比较操作特性波谱仪（WDS）能谱仪（EDS）第十章电子探针显微分析•综上所述，波谱仪分析的元素范围广、探测极限小、分辨率高，适用于精确的定量分析。其缺点是要求试样表面平整光滑，分析速度较慢，需要用较大的束流，从而容易引起样品和镜筒的污染。第十章电子探针显微分析•能谱仪虽然在分析元素范围、探测极限、分辨率等方面不如波谱仪，但其分析速度快，可用较小的束流和微细的电子束，对试样表面要求不如波谱仪那样严格，因此特别适合于与扫描电子显微镜配合使用。•目前扫描电镜与电子探针仪可同时配用能谱仪和波谱仪，构成扫描电镜-波谱仪-能谱仪系统，使两种谱仪优势互补，是非常有效的材料研究工具。第十章电子探针显微分析第十章电子探针显微分析二、电子探针仪的分析方法1．电子探针仪的分析方法：定点定性分析、线扫描分析、面扫描分析和定点定量分析。准确的分析对实验条件有两大方面的要求。•一是对样品有一定的要求：如良好的导电、导热性，表面平整度等；•二是对工作条件有一定的要求：如加速电压，计数率和计数时间，X射线出射角等。第十章电子探针显微分析(1)定点定性分析•定点定性分析是对试样某一选定点（区域）进行定性成分分析，以确定该点区域内存在的元素。其原理如下：•用光学显微镜或在荧光屏显示的图像上选定需要分析的点，使聚焦电子束照射在该点上，激发试样元素的特征X射线。•用谱仪探测并显示X射线谱。根据谱线峰值位置的波长或能量确定分析点区域的试样中存在的元素。第十章电子探针显微分析能谱定性分析能谱谱线的鉴别可以用以下二种方法：•(1)根据经验及谱线所在的能量位量估计某一峰或几个峰是某元素的特征X射线峰，让能谱仪在荧光屏上显示该元素特征X射线标志线来核对；•(2)当无法估计可能是什么元素时，根据谱峰所在位置的能量查找元素各系谱线的能量卡片或能量图来确定是什么元素。第十章电子探针显微分析•X射线能谱定性分析与定量分析相比，虽然比较简单、直观，但也必须遵循一定的分析方法，能使分析结果正确可靠。•一般来说，对于试样中的主要元素（例如含量＞10％）的鉴别是容易做到正确可靠的；但对于试样中次要元素（例如含