《现代分离方法与技术》复习资料

分离：利用混合物中各组分在物理或化学性质上的差异，通过适当的装置或方法，使各组分分配至不同的空间区域或者在不同的时间依次分配至同一空间区域的过程。把混合物中某些组分或各组分彼此分开，或把混合物中各相间彼此分开的过程叫分离（化工词典）。分离的目的1确认对象物质或准确测定其含量；2获取单一纯物质或某类物质以作它用；3浓缩（富集）某个或某类物质；4消除干扰，提高分析方法选择性和灵敏度。分离科学;研究从混合物中分离、纯化或富集某些组分以获得相对纯物质的过程的规律、仪器制造技术及其应用的一门学科。富集：通过分离，使目标组分在某空间区域的浓度增大。分离与富集的关系：富集需要借助分离，即分离与富集是同时实现的。富集与分离的目的不同，富集只是分离的目的之一。浓缩：将溶剂部分分离，使溶质浓度提高的过程。浓缩与富集的异同：浓缩时溶质相互之间不分离；富集往往伴随着浓缩，因为以富集为目的的分离最终都会设法使溶液体积减小。纯化：通过分离使某种物质的纯度提高的过程。根据目标组分在原始溶液中的相对含量（摩尔分数）的不同进行区分：方法被分离组分的摩尔分数富集0.1浓缩0.1－0.9纯化0.9分离科学的重要性：1分离是认识物质世界的必经之路2分离是各种分析技术的前提3富集(分离)延伸了分析方法的检出限4分离科学是其他学科发展的基础5分离科学提高了人类的生活品质％欲回收总量实际回收量＝回收率1000QQR富集倍数＝待分离组分的回收率/基体回收率为什么要研究敞开体系?因为分离体系往往是敞开体系，如：研究多相中的某一相（相与相之间有物质进出）；色谱柱或固相萃取柱的某一小段，如一个理论塔板（段与段，或塔板之间有物质进出）；固定相或流动相（两相间有物质交换）；离子交换树脂表面的保留行为（树脂与淋洗液之间有物质交换）。相平衡－相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质传递，每相的组成与物质数量不随时间而变。分离因子S：两种物质被分离的程度。回收率R相差越大，分离效果越好。设A为目标组分，B为共存组分，则A对B的分离因子SA,B为BABABABAQQQQRRS,0,0,//分离因子既与分离前样品中B与A的比例相关，也与分离后二者的比例相关。混合熵（Smix）—将i种纯组分混合，若各组分间无相互作用，则混合前后体系的熵变称为混合熵变（混合熵）分离熵（Ssep）—混合过程的相反过程的熵变。Ssep=Smix（两种过程的始终态对应相反）绝热体系中混合后形成均相理想体系：Smix0Ssep0非自发过程氢键：氢原子在分子中与电负性较大的原子X形成共价键时，还可以吸引另一个电负性较大、且含有孤对电子的原子Y，形成较弱化学结合。氢键的形成机理：在H—X共价键中，电负性较大的X原子强烈吸引H原子的核外电子云，使H核几乎成为裸露状态。H核（即质子）半径相当小（0.03nm），且无内层电子，与电负性大的Y有较强的静电相互作用，从而形成氢键。氢键的方向性和饱和性氢键的方向性：Y原子与X－Y形成氢键时，尽可能使氢键的方向与X－H键轴在同一条直线上，这样可使X与Y的距离最远，两原子电子云间的斥力最小，因此形成的氢键愈强，体系愈稳定。氢键具有饱和性：每一个X－H只能与一个Y原子形成氢键。这是因为氢原子的半径比X和Y的原子半径小很多，当X－H与一个Y原子形成氢键X－H……Y之后，如有另一个极性分子Y原子接近时，则这个原子受到X、Y强烈排斥，其排斥力比受正电荷的H的吸引力大，故这个H原子未能形成第二个氢键。Lewis酸碱Lewis酸—具有较强电子接受能力的化合物Lewis碱—具有较强电子给予能力的化合物电荷转移络合物电子给予体与电子接受体之间形成的络合物电荷转移络合物形成的条件电子给予体分子中要有一个能量较高的已占分子轨道，因而具有相对较低的电离势；电子接受体分子中要有能量足够低的空轨道，因而具有相对高的电子亲和能。(4)罗氏（溶剂）极性标度（p罗氏极性参数选择3种模型化合物，分别代表典型的不同相互作用类型乙醇（ethanol）：代表质子给予体化合物；二氧六环(dioxane)：代表质子接受体化合物；硝基甲烷(nitromethane)：代表强偶极作用化合物然后测定3种模型化合物在各种溶剂中的溶解性（通过测定一定温度下混合物的蒸汽压来换算）。溶解度参数的特点参数p中溶剂的选择。分离过程中溶剂选择的一般方法第一步：选择与溶质极性相等的溶剂要使溶质在溶剂中溶解度达到最大，首先要使溶质和溶剂的极性相等。第二步：调整溶剂的选择性在维持极性相等的前提下，更换溶剂种类，使分离选择性达到最佳。基本概念萃取—泛指任意两相间的传质过程，包括液-液萃取、液-固萃取（固相萃取），SFE，逆流（色谱）萃取等。反萃取—被萃物进入有机相后，再用水相将随目标物质进入有机相的杂质除掉。分配比（D）同一物质的每种形态在两相中的分配系数都不一样。故分配比定义为某种物质在两相之间各形态总浓度的比值。分配比不一定是常数，随实验条件（pH，萃取剂，溶剂，盐析剂等）而变化。当溶质在两相中只有一种形态时，D＝KD（平衡）分配系数（Ki）在某温度T时，组分i在两相（I和II）间达到分配平衡时的浓度之比IiIIiiCCK萃取率（E）BaqBorgAaqAorgBABACCCCDD//,胶团（胶束、胶体）萃取—被萃取物以胶体或胶团形式被萃取。正（向微）胶团：在水溶液中加入表面活性剂达到一定浓度时，会形成表面活性剂聚集体（胶团），在这种胶团中，表面活性剂的极性头朝外（向水），而非极性尾朝内。反（向微）胶团：与正向微胶团相反，当向非极性溶剂中加入表面活性剂达到一定浓度时，会形成憎水非极性尾朝外（向溶剂），而极性头（亲水基）朝内的胶团。胶团大小在毫微米级超临界流体超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。超临界流体的选择原则：化学性质稳定，对设备无腐蚀。临界温度应接近室温或操作温度，不能太高，也不能太低。操作温度应低于被萃取组分的分解、变质温度。临界压力应较低（降低压縮动力）。对被萃取组分的溶解能力高，以降低萃取剂的消耗。选择性较好，易于得到纯品。双水相：将两种聚合物水溶液混合时，当聚合物浓度达到一定值，体系会自然分成互不相溶的两相。形成原因：由于不同高聚物的不相溶性，即高聚物分子的空间阻碍作用，相互无法渗透，不能形成均一相，从而具有分离倾向，在一定条件下即可分为两相。一般认为只要两种聚合物水溶液的憎水程度有差异，混合时才可发生相分离，且憎水程度相差越大，相分离倾向越大。双水相体系的特点：体系中水含量达70－90％，组成双水相的高聚物及某些无机盐不会导致生物物质失活，有时还有保护作用。可直接从含有菌体的发酵液和培养液中提取所需蛋白质，还能不经破碎直接提取细胞内酶。易于进行工业放大，处理量可以较大。萃取后，含有聚合物的目标产物可以采用常用的分离手段（超滤、电泳、色层分离等）将聚合物除掉。无有机溶剂残留。5.1.3影响萃取的各种因素(1).萃取剂浓度的影响自由（游离）萃取剂浓度增加，分配系数上升。自由萃取剂浓度指有机相中未参与形成萃合物的萃取剂浓度。浓度高到一定程度后会出现活度系数降低的趋势。(2).酸度的影响不同萃取体系中酸度的影响不同。在中性配合萃取体系中，酸度直接影响与金属形成中性盐的阴离子的浓度。阳离子交换萃取体系中H＋直接和金属离子竞争萃取剂。(3).金属离子浓度的影响金属离子浓度较低的情况下，对萃取几乎无影响，但当金属离子浓度很高时，会导致有机相中游离萃取剂浓度降低，从而降低分配系数。(4).盐析剂的影响盐析现象：在萃取中，向水相中加入另一种无机盐使得金属分配系数上升的现象。所加无机盐称盐析剂。盐析剂往往含有与被萃物相同的阴离子，加入盐析剂将产生同离子效应，使分配系数上升。由于盐析剂的水合作用，使得水相中的一部分水成了它们的水合水，从而降低了自由水的浓度。同时也就提高了金属离子的活度，使分配系数提高。(5).温度的影响主要看萃取反应是吸热还是放热反应。放热反应：温度升高，K下降吸热反应：温度升高，K升高(6)样品溶液中杂质离子的影响水相中存在的能与金属离子配合的阴离子会抑制（减弱）萃取配合物的生成(7)萃取剂的影响萃取剂的结构和性质直接影响其与金属离子的配位。(8)稀释剂的影响稀释剂：加入有机相中起溶解萃取剂、减小有机相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶剂。稀释剂影响萃取剂的聚合。稀释剂可能与萃取剂形成氢键。协同萃取作用:混合萃取剂同时萃取某一物质时，其分配比显著大于相同浓度下各单一萃取剂分配比之和。即：有协同效应：DD加和＝D1＋D2＋…无协同效应：D~D加和反协同效应：DD加和协萃系数R：R=D协同/D加和加速溶剂萃取ASE用溶剂从固体或半固体样品中快速提取目标物质；通过高温（50200OC）和高压（1020MPa）加快提取速度。增加温度的效果增加分析物的溶解度；如：蒽在150°C的氯甲烷中的溶解度是50°C时的15倍有利于克服基体效应，加快解析动力学过程；降低溶剂粘度，加速溶剂分子向基体中扩散。升高的压力的效果使溶剂在高温下仍保持液态；可保证易挥发性物质不挥发；在压力下可快速充满萃取池分配系数（partionfactor）K组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：g/mL）比，称为分配系数，用K表示，即：MsccK组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度3分配比是指，在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比：Msmmk组分在流动相中的质量组分在固定相中的质量分配比也称：容量因子(capacityfactor)；容量比(capacityfactor)；膜分离过程以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某种推动力（如压力差、浓度差、电位差等）时料液组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯目的。膜分离技术的应用，反渗透、超滤、微滤和电渗析为四大已开发应用的膜分离技术，有大规模的工业应用和市场。其中反渗透、超滤、微滤相当于过滤技术，用于分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体。电渗析用的是荷电膜，在电场的推动下，用于从水溶液中脱出离子，主要用于苦咸水的脱盐。膜分离过程的特点共同特点：（1）无相变发生，能耗低；（2）一般无需从外界加入其他物质，节约资源，保护环境；（3）可以实现分离与浓缩、分离与反应同时进行，从而大大提高效率；（4）常温常压下进行，特别适用于热敏性物质的分离、浓缩；（5）不仅适用于从病毒、细菌到微粒广泛范围的有机物或无机物的分离，而且还适用于特殊溶液体系的分离如共沸物的分离；（6）膜组件简单，可实现连续操作，易控制、易放大。不足：膜强度较差，使用寿命不长，易于污染2.反渗透与超滤、微孔过滤的比较反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。一般来说，分离溶液中分子量低于500的低分子物质，应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于500的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶液中的直径0.1～10μm的粒子应该选微孔膜。以上关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互重叠。纳滤膜主要用于截留粒径在0.1～1nm，分子量为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（0.5～1MPa）。其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白,它能截留透过超滤膜的那部分小分子量的有机物,透析被反渗透膜所截留的无机盐。而且，纳滤膜对不同价态离子的截留效果不同,对单价离子的截留率低(10%-80%),对二价及多价离子的截留率明显高于单价离子(90%)以上1.分离是利用混合物中各组分在物性和化性上差异，通过适当的装置或方法，使各组分分配至不同的空间区域或在不同的时间依次分配至同一空间区域的过程。形式：组~，单一~(多组分相互～、特定组分～、部分