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8-2-2晶体场理论8-2-2晶体场理论(Crystalfieldtheory)中心思想——静电理论视中心离子和配体为点电荷,带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引,配体间相互排斥。考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电子的排斥作用,把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场。1928年皮塞1.基本要点中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用。中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的不同程度的排斥作用,发生能级分裂,有的轨道能量升高,有的能量降低。由于d轨道的能级分裂,d轨道的电子需重新分布,使体系能量降低,即给配合物带来了额外的稳定化能。2.正八面体场中d轨道的能级分裂无外电场作用下的d轨道在带负电荷均匀球形场的作用下,d轨道能量均升高相同值,能级不发生分裂。在呈八面体配体负电场(八面体场)的作用下,d轨道能级发生分裂。E0E自由离子Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面体场Es球形场中该二轨道处于和配体迎头相碰的位置,其电子受到静电斥力较大,能量升高。E0E自由离子Es球形场中egt2g八面体场dx2-y2dz2该三轨道插在配体的空隙中间,其电子受到静电斥力较小,能量比前二轨道低。E0E自由离子Es球形场中egt2g八面体场dx2-y2dz2dxydxzdyzE0E自由离子球形场弱八面体场强八面体场t2gegdx2-y2dz2dxydxzdyz△oEsdx2-y2dz2dxydxzdyzAB53A=△o;B=△o52△oA´B´53A´=△´o;B´=△´o52配位场越强,d轨道能级分裂程度越大。不同构型的配合物,中心离子d轨道能级分裂情况不同。注意o—分裂能3.分裂能及其影响因素分裂能——中心离子d轨道能级分裂后,最高能级和最低能级之差。E0E自由离子egt2g八面体场Es球形场中分裂能△o=Eeg-Et2g=10Dq△o影响分裂能的因素配体的性质同一中心离子形成相同构型的配合物时,其△随配体场不同而变化。配离子配体分裂能△o/(kJ·mol-1)[CrCl6]3-Cl-158[CrF6]3-F-182[Cr(H2O)6]3+H2O208[Cr(NH3)6]3+NH3258[Cr(en)3]3+en262[Cr(CN)6]3-CN-314配位体场增强影响分裂能的因素配体的性质I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-ONO-C2O42-H2ONCS-edtaNH3enNO2-CN-CO弱场配体强场配体——以上称为光谱化学系列影响分裂能的因素中心离子的电荷同一过渡元素与相同配体形成配合物时,中心离子电荷越多,其△越大。过渡金属离子Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+M2+的d电子数d2d3d4d5d6d7d8d9△o/(kJ·mol-1)-15116693124111102151过渡金属离子Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+Ni3+Cu3+M3+的d电子数d1d2d3d4d5d6d7d8△o/(kJ·mol-1)243211208251164---影响分裂能的因素元素所在周期数相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时,中心离子所在周期数越大,其△越大。周期配离子△o/(kJ·mol-1)四[Co(NH3)6]3+274五[Rh(NH3)6]3+408六[Ir(NH3)6]3+4904.电子成对能和配合物高、低自旋的预测电子在分裂后轨道上的分布遵循:能量最低原理和洪特规则如Cr3+d3egt2gE八面体场弱场未成对电子数强场未成对电子数t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d1d3构型的离子,d电子分布只有一种形式d8d10构型的离子,d电子分布只有一种形式d4d7构型的离子,d电子分布有两种形式d4d7构型的离子,d电子分布有高、低自旋两种方式。如Cr2+d4[Cr(H2O)6]2+[Cr(CN)6]4-高自旋低自旋电子成对能(P)和晶体场分裂能的相对大小△oegt2g△o´egt2g△oP,易形成低自旋配合物;△oP,易形成高自旋配合物。H2O是弱场CN-是强场弱场未成对电子数强场未成对电子数t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑高自旋低自旋如Fe3+d5[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-高自旋低自旋F-是弱场CN-是强场△oegt2g△o´egt2g分布式:t2g3eg2t2g5eg05.晶体场稳定化能(CFSE)dx2-y2dz2△oEsdxydxzdyz△o52△o53egt2g设Es=0,则2Eeg+3Et2g=0(1)Eeg-Et2g=△o(2)CFSE:d电子进入分裂轨道比处于未分裂轨道总能量降低值。联立(1)、(2)式,得Eeg==+0.6△oEt2g=△o=-0.4△o△o5352如Ti3+d1CFSE=1×(-0.4△o)=-0.4△o如Cr3+d3CFSE=3×(-0.4△o)=-1.2△o-++-弱场CFSE强场CFSE构型未成对电子数构型未成对电子数d11-0.4△o1-0.4△od22-0.8△o2-0.8△od33-1.2△o3-1.2△od44-0.6△o2-1.6△o+Pd550.0△o1-2.0△o+2Pd64-0.4△o0-2.4△o+3Pd73-0.8△o1-1.8△o+3Pd82-1.2△o2-1.2△od91-0.6△o1-0.6△od1000.0△o00.0△ot2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g65.晶体场稳定化能(CFSE)CFSE代数值越小,配合物越稳定。影响因素:中心离子的d电子数;配位体场的强弱;配合物的空间构型。6.晶体场理论的应用推测配合物中心离子d电子分布及自旋状态[CoF6]3-△o=155kJ·mol-1,P=251kJ·mol-1F-为弱场,△oPd电子排布为高自旋状态Es△oegt2g根据μ与n的关系,μ=4.9B.M.Co3+(d6)[CoF6]3-有4个未成对电子解释配合物颜色当d轨道没有填满电子,配合物吸收可见光某一波长光,d电子从t2g跃迁到eg轨道(称为d-d跃迁),配合物呈现其互补色。6.晶体场理论的应用2020/6/14无机及分析化学第八章23任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上。“画家的色盘”colour“画家的色盘”colour副篇内容解释配合物颜色能量/(kJ·mol-1)301241199169151波长/nm400500600700800光区不可见可见不可见被吸收的颜色紫外区紫蓝绿黄橙红红外区观察到的颜色无色黄绿黄紫红蓝绿蓝蓝绿无色波长(或能量)吸收率如[Ti(H2O)6]3+发生d-d跃迁:最大吸收峰在490nm(蓝绿光)处,所以呈紫红色。解释配合物颜色不同金属的水合离子,虽配体相同,但eg与t2g的能级差不同,发生d-d跃迁时吸收可见光波长不同,故显不同颜色。中心离子d轨道全空(d0)或全满(d10),不能发生d-d跃迁,其水合离子为无色。如:[Zn(H2O)6]2+、[Sc(H2O)6]3+注意Eeg=+0.6△oEt2g=-0.4△o解释配合物的稳定性如配体为弱场d2CFSE=2×(-0.4△o)=-0.8△od3CFSE=3×(-0.4△o)=-1.2△od4CFSE=3×(-0.4△o)+0.6△o=-0.6△o∴配合物稳定性d2构型d3构型d4构型6.晶体场理论的应用晶体场理论的优缺点优点能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等。只考虑了中心离子与配体间的静电作用,未考虑其共价性,所以不能解释有的问题,如光谱化学序列等。缺点
本文标题:晶体场理论
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