乙醇及其下游产品技术路线报告

2乙醇及其下游产品技术路线报告目录1乙醇简介42工业合成乙醇的国内外工艺技术概况63乙醇下游产品介绍83.1乙醇制醚93.1.1乙醇生产乙醚93.1.2乙醇生产乙基叔丁基醚93.1.3其他醚化反应113.2乙醇胺化反应113.2.1乙醇制乙腈113.2.2乙醇制乙胺123.2.3乙醇与胺的反应123.3乙醇氧化反应123.3.1乙醇氧化制乙醛123.3.2乙醇氧化制丙酮1333.3.3乙醇氧化制醋酸133.3.4乙醇氧化制醋酸乙酯143.4乙醇脱水制烃类物质143.4.1乙醇脱水制乙烯143.4.2乙醇催化转化为高碳烃(含芳香烃)153.4.3乙醇制2-戊酮163.5乙醇烷基化反应173.5.1乙醇与苯烷基化制备乙苯173.5.2乙醇与甲苯烷基化制备甲乙苯173.5.3乙醇与乙苯烷基化制备二乙苯173.6乙醇羰基化183.7乙醇制丁醇183.8乙醇重整制氢193.9乙醇和甲醇制异丁醛203.10燃料乙醇20 41乙醇简介乙醇的结构简式为CH3CH2OH，俗称酒精，它在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，它的水溶液具有特殊的、令人愉快的香味，并略带刺激性。乙醇的用途很广，可用乙醇来制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等。医疗上也常用体积分数为70%—75%的乙醇作消毒剂等。乙醇是一种很好的溶剂，既能溶解许多无机物，又能溶解许多有机物，所以常用乙醇来溶解植物色素或其中的药用成分，也常用乙醇作为反应的溶剂，使参5加反应的有机物和无机物均能溶解，增大接触面积，提高反应速率。例如，在油脂的皂化反应中，加入乙醇既能溶解NaOH，又能溶解油脂，让它们在均相（同一溶剂的溶液）中充分接触，加快反应速率，提高反应限度。乙醇的物理性质主要与其低碳直链醇的性质有关。分子中的羟基可以形成氢键，因此乙醇黏度很大，也不及相近相对分子质量的有机化合物极性大。室温下，乙醇是无色易燃，且有特殊香味的挥发性液体。作为溶剂，乙醇易挥发，且可以与水、乙酸、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、乙醚、乙二醇、甘油、硝基甲烷、吡啶和甲苯等溶剂混溶。此外，低碳的脂肪族烃类如戊烷和己烷，氯代脂肪烃如1，1，1-三氯乙烷和四氯乙烯也可与乙醇混溶。随着碳数的增长，高碳醇在水中的溶解度明显下降。由于存在氢键，乙醇具有潮解性，可以很快从空气中吸收水分。羟基的极性也使得很多离子化合物可溶于乙醇中，如氢氧化钠、氢氧化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铵、溴化铵和溴化钠等。氯化钠和氯化钾则微溶于乙醇。此外，其非极性的烃基使得乙醇也可溶解一些非极性的物质，例如大多数香精油和很多增味剂、增色剂和医药试剂。乙醇的分类如下：（1）按生产使用的原料可分为淀粉质原料发酵酒精(一般有薯类、谷类和野生植物等含淀粉质的原料，在微生物作用下将淀粉水解为葡萄糖，再进一步由酵母发酵生成酒精)；糖蜜原料发酵酒精（直接利用糖蜜中的糖分，经过稀释杀菌并添加部分营养盐，借酵母的作用发酵生成酒精）；和亚硫酸盐纸浆废液发酵生产酒精（利用造纸废液中含有的六碳糖，在酵母作用下发酵成酒精，主要产品为工业用酒精。也有用木屑稀酸水解制作的酒精)。6（2）按生产的方法来分，可分为发酵法酒精和合成法酒精两大类。（3）按产品质量或性质来分，又分为高纯度酒精、无水酒精、普通酒精和变性酒精。（4）按产品系列（BG384-81）分为优级、一级、二级、三级和四级。其中一、二级相当于高纯度酒精及普通精馏酒精。三级相当于医药酒精，四级相当于工业酒精。新增二级标准是为了满足不同用户和生产的需要，减少生产与使用上的浪费，促进提高产品质量而制订的。2工业合成乙醇的国内外工艺技术概况乙醇的生产是在酿酒的基础上发展起来的。远在上古时代人们已将淀粉物质发酵制酒。12世纪在蒸馏葡萄酒时，第一次从酒中分离出酒精。20世纪30年代以前，发酵法是乙醇的唯一工业生产方法。1930年，美国联合碳化物公司建立了第一个用石油热裂化副产品乙烯为原料，经硫酸吸收再水解制乙醇的工业装置（简称乙烯间接水合法）。1947年，美国壳牌化学公司又实现了乙烯直接水合制乙醇的方法。由于该法比间接水合法有显著优点，现已成为生产乙醇的主要方法。按原料来源，乙醇的工业生产主要有两类：以糖类、淀粉和纤维素等碳水化合物为原料的发酵法和以乙烯为原料的水合法。（1）发酵法将富含淀粉的农产品如谷类、薯类等或野生植物果实经水洗、粉碎后，进行加压蒸煮，使淀粉糊化，再加入一定量的水，冷却至60℃左右并加7入淀粉酶，使淀粉依次水解为麦芽糖和葡萄糖，然后加入酵母菌进行发酵制得乙醇：(C6H10O5)n+H2O→C12H22O11C12H22O11+H2O→C6H12O6C6H12O6→2CH3CH2OH+2CO2发酵液中乙醇的质量分数约为6％～10％，并含有乙醛、高级醇、酯类等杂质，经精馏得质量分数为95％的工业乙醇并副产杂醇油。糖厂副产物糖蜜含有蔗糖、葡萄糖等糖类50％～60％（质量分数），是发酵法制乙醇的良好原料。糖蜜经用水稀释，酸化和加热灭菌处理后，加入硫酸铵、磷酸盐、镁盐等酶的营养盐以及酵母菌，便可发酵生成乙醇。以含纤维素的工、农业副产物如木屑、植物茎秆等为原料时，需先用盐酸或硫酸加压、加热处理，使纤维素水解为葡萄糖，中和后再用酵母菌发酵。造纸厂的亚硫酸废液中含有可发酵糖，也可用于发酵制乙醇。这两种过程由于技术经济指标差，在工业上没有得到推广应用。（2）乙烯水合法工业上有两种方法，一种是以硫酸为吸收剂的间接水合法；另一种是乙烯催化直接水合法。①间接水合法:也称硫酸酯法，反应分两步进行。首先，将乙烯在一定温度、压力条件下通入浓硫酸中，生成硫酸酯，再将硫酸酯在水解塔中加热水解而得乙醇，8同时有副产物乙醚生成。间接水合法可用低纯度的乙醇作原料、反应条件较温和，乙烯转化率高，但设备腐蚀严重，生产流程长，已为直接水合法取代。②直接水合法:在一定条件下，乙烯通过固体酸催化剂直接与水反应生成乙醇：CH2=CH2＋H2O→CH3CH2OH上述反应是放热、分子数减少的可逆反应。理论上低温、高压有利于平衡向生成乙醇的方向移动，但实际上低温、高压受到反应速率和水蒸气饱和蒸气压的限制。工业上采用负载于硅藻土上的磷酸催化剂，反应温度260℃～290℃，压力约7MPa，水和乙烯的物质的量比为0.6左右，此条件下乙烯的单程转化率仅5％左右，乙醇的选择性约为95％，大量乙烯在系统中循环。主要副产物是乙醚，此外尚有少量乙醛、丁烯、丁醇和乙烯聚合物等。乙醚与水反应能生成乙醇，故将其返回反应器，以提高乙醇的产率。无论用发酵法或乙烯水合法，制得的乙醇通常都是乙醇和水的共沸物，要得到无水乙醇需进一步脱水。3乙醇下游产品介绍国际油价的不断飙升及国内经济高速增长所带来的能源安全与环境保护等问题,将乙醇的生产、综合利用及推广工作推向深入。随着我国在纤维质乙醇领域的成功以及万吨级纤维质乙醇装置的在建,要求我们对乙醇的综合利用做出科学合理的判断,使乙醇在替代石化能源的同时能生产出具有更高附加值的产9品,促进生物乙醇事业的健康发展。以下介绍了以乙醇为原料的研究及工业生产情况,重点介绍了乙醇制醚、乙醇制丁醇、乙醇胺化反应、氧化反应、脱水制烃类物质、烷基化反应、羰基化和作为燃料使用等方面的应用,为生物乙醇的利用提供参考。3.1乙醇制醚3.1.1乙醇生产乙醚乙醚绝大部分是由乙醇在液体硫酸作用下脱水生产的。该工艺的主要缺点是设备腐蚀严重,反应釜即使采用铅衬里使用3—6个月仍需检修或换铅衬里，不但劳动强度大、造价高，且产品的酸度高,必须经碱中和才能达到酸度要求。而采用固体酸催化剂不仅能避免设备腐蚀,又能省去碱中和工序,还可以采用固定床连续反应,操作简单。因此,研究固体酸催化乙醇脱水制乙醚有一定的现实意义。该固体酸催化剂是用直接法合成的ZSM-5用物理和化学方法改性后再加入适当的粘合剂调制而成。3.1.2乙醇生产乙基叔丁基醚随着汽车工业的迅速发展,汽车尾气排放所带来的环境污染越来越受到人们的关注。为了提高汽油的燃烧效率,需向汽油中加入添加剂。目前,国内普遍采用的汽油添加剂是甲基叔丁基醚(MTBE)等醚类产品。但近年来发现,MTBE产生二次污染,起始原料甲醇有毒,且由于其自身蒸气压高、容易挥发,一些国家已10限制使用MTBE。同MTBE相比,乙基叔丁基醚(ETBE)的沸点高,雷德蒸气压较低,含氧量低,提高汽油辛烷值及汽油的燃烧效率的效果均好于MTBE,是一种更为优良的汽油添加剂。国外ETBE合成技术比较成熟,已经实现了工业化生产。只用乙醇一种原料就可以生产ETBE,该过程涉及以下4个反应。(1)乙醇脱水制乙烯反应:C2H5OH→C2H4+2H2O(2)乙烯二聚制正丁烯反应:2C2H4→n-C4H8(3)正丁烯异构化制异丁烯反应:(4)乙醇和异丁烯制ETBE反应:总反应为:上述4个反应都已实现了工业化生产,如果能使这4个反应通过一个或几个反应器实现连续化生产ETBE,必将具有重大意义。这就需要开发出新的催化剂11和反应工艺。此外,乙醇也可与烯烃氧化产物的副产物叔丁醇直接反应制得ETBE。3.1.3其他醚化反应乙基木酚(邻羟基苯乙醚)作为合成香兰素的原料具有较广泛的应用。目前,该物质的制备多采用均相法,该过程存在工艺过程繁杂、腐蚀严重、具有剧毒和污染环境等缺点。李雪梅等进行了以乙醇为烷基化试剂气-固相催化合成乙基木酚的研究,取得了较好的结果。王永杰等研究了杂多酸催化乙醇与环氧乙烷醚化制乙二醇单乙醚的反应,该产物是一种性能优异的多官能团溶剂。3.2乙醇胺化反应3.2.1乙醇制乙腈目前合成乙腈的方法主要有两种:(1)乙酸氨化法，CH3COOH+NH3→CH3CN+2H2O,该方法得到的乙腈质量好,在制药工业上用的较多。但该方法反应温度高达400℃,乙酸消耗量大,经济效益差。(2)乙醇氨化法，C2H5OH+NH3→CH3CN+H2O+2H2,由于该方法原料消耗低,且可副产H2,是较为先进的方法,但该方法的催化剂制备技术不过关。文献报道了用乙醇氨氧化法合成了纯度可达到99%的乙腈,生产成本低。123.2.2乙醇制乙胺乙胺类化合物包括乙胺、二乙胺和三乙胺。乙胺类化合物的工业化生产方法主要有乙醇临氢氨化法、乙烯氨化法和乙醛氨化法。乙醇临氢氨化法合成乙胺是目前国内外生产乙胺的主要方法。关于乙醇临氢氨化制乙胺的研究目前仍未间断。乙胺也可以由乙腈在一定条件下临氨加氢制得。3.2.3乙醇与胺的反应N-乙基乙二胺是重要的有机合成原料和医药中间体,主要用于生产高效、广谱、低毒的抗菌素药物,此外还广泛用于农药和表面活性剂的合成。栾得志等研究了Cu-Mg/Al2O3催化剂催化乙醇和乙二胺合成N-乙基乙二胺的反应。实验结果表明,Cu-Mg/Al2O3催化剂具有很好的活性、选择性和良好的稳定性。N-乙基苯胺是多种化工产品的重要中间体,工业上多以无机酸为催化剂,在高压下合成，污染严重，设备要求高，生产效率低。20世纪中叶,国内外学者开始研究在气相条件下,乙醇与苯胺反应生成N-乙基苯胺,并取得了较好的结果。3.3乙醇氧化反应3.3.1乙醇氧化制乙醛乙醛是一种重要的有机化工中间体,是医药、农药和香料等有机精细化学品合成的基础原料。目前合成乙醛的方法有醇氧化法、羧酸还原法、酰氯的罗森孟还原法和不饱和烃的直接氧化法等,其中以乙醇氧化法为主。传统的醇氧化法以13电解银为催化剂,但该方法反应温度高,副产物CO2多,乙醇转化率不理想。乙醇部分氧化制取乙醛一直是研究的热点。3.3.2乙醇氧化制丙酮丙酮主要用于制备丙酮氰醇和双酚A,是一种重要的化工原料。目前,世界丙酮生产装置中约有93.2%的装置采用异丙苯法生产工艺,5.2%的装置采用异丙醇脱氢法生产工艺,1.6%的装置采用其他生产工艺。随着世界性石油资源的日益枯竭,以可再生资源为原料直接或间接生产精细化学品,已逐渐成为化学工作者关注的课题。由生物乙醇催化氧化合成丙酮同样有一定的现实意义和实际应用价值。目前,普遍采用的方法是以过渡金属氧化物及其混合物为催化剂,在低压、高温(350-500℃)下乙醇与水的混合气通过固定床工艺转化为丙酮,反应式如下。2CH3CH2OH+H2O→CH3CO