表面与胶体化学―第七章RRR

吸附第七章固气界面上的吸附作用第一节吸附作用吸附作用是一种最为重要的界面现象，当互不相溶的两相接触时，两体相内的某种或几种组分的浓度与其在两相界面上的浓度不同的现象称为吸附。在界面上被吸附的物质称为吸附质，能有效吸附吸附质的物质称为吸附剂。固体表面层的物质粒子受到指向内部的拉力，这种不平衡力场的存在导致表面吉布斯函数的产生。固体物质不能象液体那样可通过收缩表面来降低系统的表面吉布斯函数，但它可以利用表面上的剩余力，从周围的介质中捕获其它的物质粒子，使其不平衡力场得到某种程度的补偿，从而导致表面吉布斯函数的降低。一.物理吸附与化学吸附按吸附作用力的不同，可将吸附区分为物理吸附和化学吸附。物理吸附的作用力是分子间力，如范德华力和氢键。化学吸附的作用力是化学键力。物理吸附化学吸附吸附热近似液化热（40kJ·mol-1）近似反应热（40～400kJ·mol-1）吸附力范德华力，弱化学键力，强吸附层数单分子层或多分子层仅单分子层吸附选择性无有吸附速率快慢吸附活化能不需需要，很高吸附温度低温较高温度吸附层结构基本同吸附质分子结构形成新的化合态物理吸附和化学吸附的基本区别物理吸附和化学吸附在一定条件下可同时发生。在不同温度下，起主导作用的吸附可以发生变化。二.吸附剂与吸附质间的作用力1.VanderWaals力固体表面原子和吸附质分子间相互接近时都有色散力产生，当吸附质分子或固体表面原子具有极性或有极性基团时，它们之间可以有静电力或诱导力的作用。但是，色散力比静电力、诱导力都大。这种吸附属于物理吸附。2.电性作用力固体表面可因多种原因带有某种电荷。固体表面带电有时会对吸附产生影响。当固体表面有以离子键结合的原子或基团时，它们可与某些溶质（吸附质）发生交换作用—离子交换。3.氢键作用当固体表面有氢原子的基团，其中的氢原子可与吸附分子中电负性大的原子的孤对电子作用，形成氢键。例如水吸附在硅胶的羟基化表面上：SiSiSiSiOOOHH2OOOHHOHHHO+这种吸附属于物理吸附。固体表面基团中与H连接的O、N、F等原子的孤对电子也可与吸附分子中的氢原子形成氢键，从而使吸附质吸附。4.电荷转移作用吸附质分子中某种电子轨道电荷分布发生变化，可能有接受电子或供给电子的能力时就可与固体表面的给电子体或受电子体发生作用生成电荷转移型配合物。第二节吸附量、吸附曲线、吸附热一.吸附量的测定吸附量是吸附研究中最重要的物理量。吸附量通常以在达到吸附平衡时（平衡压力或平衡浓度）单位质量（1g或1kg）或单位表面吸附剂上吸附的吸附质的量（质量、物质的量、体积等）表示。气体吸附量测定方法：常压流动法、色谱法、容量法、重量法。二.吸附曲线吸附量，温度，气体平衡压力间有一定的函数关系，在恒定三参数中的一个，其余两参数间的关系曲线称为吸附曲线。恒定温度，吸附量与平衡压力的关系曲线称为吸附等温线。压力恒定，吸附量与温度的关系曲线称为吸附等压线。吸附量恒定，吸附温度与平衡压力的关系曲线称为吸附等量线。三、吸附等温线典型的吸附等温线由吸附等温线的形状和等温线数据的处理可获得吸附剂与吸附分子相互作用大小、吸附剂表面积和孔径分布等信息。表征各类吸附等温线的方程式称为吸附等温式。四、吸附热吸附过程进行的热效应统称为吸附热。吸附热的大小直接反应了吸附剂和吸附质分子间的作用力性质。吸附热分为两类：积分吸附热微分吸附热AVTinUq,,)(AVTdnUq,,)(ApTstnHq,,)(（等量吸附热）吸附热可用量热法直接测定，等量吸附热可根据吸附等量线数据，用公式计算。一.Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式1.Langmuir吸附等温式Langmuir单层吸附模型的基本假设是：（1）单分子层吸附；（2）固体表面是均匀的；（3）被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力；（4）吸附平衡是吸附与解吸间的平衡。第三节物理吸附的几种理论模型Langmuir吸附等温式)(aapkvmaapakvdd设b=ka/kd,θ(覆盖度）=a/am，则可得Langmuir等温式：bpbp+=1θ1．在低压时bp1，V与p呈直线关系，此关系式称为Henry公式；2．在高压时bp1故，即达饱和吸附状态，此时曲线呈现V不随p而变化的水平线；3．压力处于中间阶段时，吸附量与平衡压p呈曲线关系。bpbpVVm+=1，也可写成am为单层饱和吸附量；a为吸附量；b为吸附常数=吸附速度常数/脱附速度常数。二.BET多分子层吸附模型及吸附等温式BET吸附公式是Brunauer，Emmett，Teller三人提出的。该理论是在Langmuir理论的基础上提出的。他们接受Langmuir提出的吸附平衡是吸附解析两个相反过程达到动态平衡的结果，以及固体表面是均匀的，各处的吸附能力相同，被吸附的分子解析时不受四周其他分子的影响。但他们认为被吸附的分子和碰撞在其上面的气体分子之间，存在着范德华力，仍可发生吸附作用，也就说可形成多分子层的吸附。在吸附过程中，不一定等第一层吸附满了之后再吸第二层。第一次吸附是气体分子与固体表面直接发生联系，吸附热一般较大。而第二层以后的各层，是相同分子之间的相互作用，其吸附热都相等，而且相当于该气体的冷凝热。若在自由表面可吸附无限多层，可导出BET两常数公式：])1(1)[(00ppCppCpVVmCVCpVpCppVpmm1)1()(00或式中，V是平衡压力p时之吸附量（体积）；Vm是单分子层饱和吸附量；p0是吸附质的饱和蒸气压；C是第一层吸附热吸附热E1和吸附质液化热EL有关的常数。两参数BET公式对于多孔的吸附剂，由于其中毛细孔的空间有限，因此吸附层数不可能是∞，而是有限的吸附系数n，于是就有如下的三参数BET公式：10010000)C()1(1)()()1(-11nnnmppppCppnppnppppCVV当n=1时，上式可简化为Langmuir单分子吸附方程式；当n=∞时，上式变成二常数方程式。])1(1)[(00ppCppCpVVmBET公式的常数Vm和C根据实验数据用p/V(p0-p)对p/p0作图，若为直线，说明该规律符合BET公式，且通过直线斜率和截距便可计算出Vm和C值。由Vm可算出呈单层饱和吸附时所需吸附质的分子数，这时如果再知道每个吸附分子的截面积，则可算出吸附剂的比表面。CVCpVpCppVpmm1)1()(00)exp(1RTEECL当n=1时，BET公式可用单分子层吸附等温式。当n1时，根据不同的C值BET可用来说明第Ⅱ和第Ⅲ等温线。C1时，E1＞EL，即吸附剂与吸附质分子之间的吸引力大于吸附质为液体时分子之间的引力，这时低压下曲线是凸的，于是等温线呈S型，即第Ⅱ型。反之，若C≤1，E1EL，即吸附质分子之间的吸引力大于吸附剂与吸附质分子之间的吸引力，这时低压下曲线是凹的，这就是第Ⅲ型等温线。第Ⅳ和Ⅴ型等温线属于有毛细管凝聚作用的吸附，因此BET两常数或三常数公式均不能说明这两种类型等温变化的规律。BET理论没考虑到表面的不均匀和分子之间的相互作用。这就决定了它的局限性，有一定的适用范围。许多结果表明，低压时实验吸附量较理论值偏高，而高压时又偏低。三.孔性固体的毛细凝结微孔固体的吸附等温线多为Ⅳ和Ⅴ型的，这两类等温线的特点是在一定相对压力时吸附线和脱附线发生分离形成滞后环。这种现象称为吸附滞后。并且在相对压力趋于1时吸附量有饱和值，此值相当于充满吸附剂孔的液态吸附质体积。由此，不同吸附质在同一中孔类吸附剂上的最大吸附量，在以标准状态下的液态吸附质体积计算时是相同的，并与吸附剂的孔体积相等。（Gurvitsch规则)乙酸蒸气在硅胶上吸附，在中等相对压力时吸附量明显升高。这种现象可以用Kelvin公式解释：在空中形成蒸汽的液态吸附膜，若这种液态吸附质在孔壁上可以润湿，则将形成凹液面。凹液面上蒸汽压小于平液面的，因而当蒸气压大于凹液面上的饱和蒸汽压时，将在凹液面上发生蒸气凝结，从而导致吸附量快速增大。这种发生于毛细孔中凹液面上的蒸汽凝结称为毛细凝结。吸附滞后Zigmondy对吸附滞后的解释是吸附时液态吸附质润湿孔壁的过程，接触角是前进角；脱附是液体从一润湿的表面上退出的过程，接触角是后退角。而前进角一般总是大于后退角。因而脱附时平衡相对压力小于吸附时的。吸附滞后圈的形状与孔结构吸附滞后环的起始点与吸附质的性质有关，与吸附剂性质关系不大。吸附等温线、滞后环的形状与孔的形状、孔径大小有关。第八章固液界面的吸附作用当固体与不能使其溶解的溶液接触后,溶液组成可能发生变化:某组分在体相溶液中浓度变小.，则其在固液界面上有正吸附发生；反之，为负吸附；浓度不变为不吸附。固液界面发生吸附的根本原因是固液界面能有自动减小的趋势。第一节液相吸附的特点及研究方法一.液相吸附的特点（1）关系复杂，处理困难涉及溶质-吸附剂、溶剂-吸附剂、溶质-溶剂间的相互作用。例1疏水性的活性炭与溶剂水亲和力小，与非极性有机分子亲和力大，故宜用作从水溶液中除去有机物的水质净化剂。例2硅胶、氧化铝等表面为亲水性表面，与水的亲和力大，不易用作水质处理，而用做空气干燥剂。（2）杂质和吸附平衡时间的影响杂质可能极大地影响溶质的吸附结果；对于有些体系，液相吸附达到平衡时间长。（3）液相吸附的吸附量ci,0和ci分别表示吸附前后溶液的浓度，V是溶液的体积，m是吸附剂的质量,的表观吸附量（忽略了溶剂吸附对浓度变化的影响，在稀溶液中，约等于真实吸附量）)(0,mVccniisisin表观吸附量的实验测定方法将一定量的固体放入一定量的已知浓度的溶液中，不断振荡，当吸附达到平衡后，测定溶液的浓度，从溶液浓度的变化，计算每克固体吸附的溶质质量，可计算表观吸附量。第二节自稀溶液中吸附的一般规律一.自稀溶液中吸附的等温线Giles将等温线分为四大类，分别称为S，L，H，和C型等温线，主要区别是等温线起始段斜率。cS型溶剂有强烈竞争吸附，且溶质为垂直定向吸附溶剂吸附少，且溶质为线形分子，躺式吸附溶质与固体吸附力强，化学吸附L型H型C型吸附量平衡浓度表面吸附位被吸附质占据后，有新的吸附位产生二、影响稀溶液吸附的一些因素1.吸附质性质的影响吸附质与吸附剂表面的性质越接近越易被吸附。例1：炭自稀水溶液中吸附脂肪酸吸附质：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸判断：吸附量顺序？吸附量的顺序：甲酸＜乙酸＜丙酸＜丁酸原因：非极性吸附剂总是易自极性溶剂中吸附非极性组分。（Traube规则）例2：硅胶自四氯化碳中吸附脂肪醇吸附质：乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇判断吸附量顺序？乙醇＞正丙醇＞正丁醇＞正戊醇＞正己醇＞正辛醇原因：极性吸附剂总是易自非极性溶剂中吸附极性组分。（反Traube规则）2.溶剂的性质的影响溶剂的性质直接与吸附质的溶解度和与吸附剂表面的亲和性有关，从而影响了吸附质的吸附。由于溶质的溶解度越小，表示溶质与溶剂的相互作用力相对较弱。因此，被吸附的倾向越大，越容易被吸附。3.吸附剂的影响吸附剂的影响主要表现在两方面:(1)吸附剂的比表面和孔结构的影响比表面越大越有利提高吸附量。孔的大小和结构要有利于吸附质分子的扩散。(2)表面性质的影响吸附剂表面基团在吸附作用中起重要作用。4.温度的影响从两方考虑，一是从溶液中吸附也是放热过程，按照平衡移动原理升温不利于此吸附平衡向吸附方向进行；二是温度升高一般会加大溶质的溶解度，因此使溶质的吸附量降低。外加物质，PH值等因素对吸附量也会有影响。三.自稀溶液中吸附等温式1.Langmuir等温式bcbcnnsms12c0是极限吸附值,b与吸附热有关的常数，c为平衡时的浓度smnsn2smn