第15章-多孔材料的合成化学讲解

第15章多孔材料的合成化学内容简介第1节多孔材料（porpousmaterial）与它的分类第2节沸石（zeolite）类材料及其结构特征第3节沸石类型材料的合成第4节生成机理与基本合成规律第5节微孔材料合成新进展和特殊合成方法第1节多孔材料（porpousmaterial）与它的分类1.多孔材料的分类2.鉴定方法3.无定形、次晶、晶体材料的特征4.常见的多孔无机材料5.常用的多孔无机材料制备方法多孔材料的简单介绍多孔无机固体材料可以是晶体的或是无定形的，它们被广泛地应用在吸附剂、非均相催化剂、各类载体和离子交换剂等领域，空旷结构和巨大的表面积（内表面和外表面）加强了它们的催化和吸附等能力。1.多孔材料的分类（1）按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义．多孔材料可以按它们的孔直径分为三类：小于2nm为微孔（micropore）；2～50nm为介孔（mesoporous）；大于50nm为大孔(macropore)，有时也将小于0.7nm的微孔称为超微孔。（2）而根据结构特征，多孔材料可以分成三类：无定形、次晶和晶体。2.鉴定方法最简单的鉴定是应用衍射方法，尤其是x射线衍射，无定形固体没有衍射峰，而次晶没有衍射峰或只有很少几个宽衍射蜂，结晶固体能给出一套特征的衍射峰。3.无定形、次晶、晶体材料的特征：无定形材料：缺少长程有序、孔道不规则，孔径大小不是均一的且分布很宽。次晶材料：含有许多小的有序区域，但孔径分布也较宽。晶体材料：孔径大小均一且分布很窄，孔道形状和孔径尺寸能通过选择不同的结构来很好地得到控制。4.常见的孔结构材料常见的无定形孔结构材料：有硅胶、氧化铝胶、交联粘土、层柱状结构材料、活性炭分子筛等。常见的晶体材料：有沸石、分子筛、类沸石材料、氧化硅等介孔材料、氧化硅等大孔材料。5.常用的多孔无机材料制备方法：①沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料；②水热晶化法，如沸石的制备；③热分解方法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材料；④有选择性的溶解掉部分组分；⑤在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二次孔）。本章将只讨论结晶的多孔材料：即微孔材料沸石和分子筛。第2节沸石（zeolite）类材料及其结构特征1.沸石与分子筛2.沸石和分子筛的性质3.沸石与分子筛的骨架结构4.晶体结构的非完美性5.分类15.2.1沸石与分子筛1.沸石沸石是最为人知的微孔材料家族。天然沸石很早以前（1756年）就被发现。自20世纪40年代第一个人造沸石出现之后，沸石在石油工业催化剂的应用激励和促进着合成方面的研究。在许多活跃的研究领域中，新材料的合成和它们的生成机理研究一直是崇高而重要的课题。沸石及有关材料的合成进展很快，每年都有新的结构和新的材料被发现。这方面的研究不但是出于学术兴趣，而且也是由于不断发现新应用的促进作用。2.分子筛分子筛是以选择性吸附为特征的。分子筛一词是为描述一类具有选择性吸附性质的材料，McBain于1932年提出的（可以是结晶的也可以是无定形的），当时，只有两类分子筛材料是已知的：天然沸石和活性炭。后来，又有多种分子筛材料被发现，包括硅酸盐、磷酸盐、氧化物等。3.沸石的命名天然沸石的矿物名称多与发现地和发现者有关，而人工合成的沸石常以发现者的工作单位来命名，如ZSM代表ZeoliteSoconyMobile。沸石类化合物包括天然和人工合成的已超过600种，而且还在增加。国际沸石学会（IZA）根据IUPAC的命名原则，给每个确定的骨架结构赋予一个代码（由三个英文字母组成），例如FAU代表八面沸石，MFI代表ZSM-5。相同的结构可以有不同的化学组成，例如X型沸石（低硅八面沸石）、Y型沸石（高硅八面沸石）和SAPO-37（磷酸硅铝分子筛）具有完全不同的组成，但它们具有相同的FAU结构。15.2.2沸石和分子筛的性质1.沸石和类沸石分子筛是应用最广泛的催化剂和吸附剂，由于其规则有序的结构．沸石的各种性质在很大程度上是可预测的。2.沸石不同于其它无机氧化物是因为沸石具有以下特殊性质：（1）骨架组成的可调变性；（2）非常高的表面积和吸附容量；（3）吸附性质能被控制，可从亲水性到疏水性；（4）酸性或其它活性中心的强度和浓度能被调整；（5）孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸（5～12Å）范围之内；（6）孔腔内可以有较强的电场存在；（7）复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、反应物或中间物有形状选择性，避免副反应；（8）阳离于的可交换性；（9）分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们的分子大小、形状、极性、不饱和度等；（10）良好的热稳定性和水热稳定性，多数沸石的热稳定性可超过500℃；（11）较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中有较高的稳定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性；（12）沸石很容易再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子交换除去阳离子。15.2.3沸石与分子筛的骨架结构1.（1）沸石具有三维空旷骨架结构，骨架是由硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成，它们被统称为TO4四面体（基本结构单元）。所有TO4四面体通过共享氧原子连接成多元环和笼，被称之为次级结构单元（SBU）。这些次级结构单元组成沸石的三维骨架结构，骨架中由环组成的孔道是沸石的最主要结构特征。（2）在骨架中硅氧四面体是中性的，而铝氧四面体则带有负电荷，骨架的负电荷由阳离子来平衡。骨架中空部分（就是分子筛的孔道和笼）可由阳离子、水或其它客体分子占据，这些阳离子和客体分子是可以移动的，阳离子可以被其它阳离于所交换。分子筛骨架的硅原子与铝原于的摩尔比例常常被简称为硅铝比（Si／Al，有时也用SiO2／Al2O3表示)。（3）笼的构成：一个骨架结构能够看成是由一个或多个SBU（次级结构单元）连接而成。图15-1给出了常见的SBU。笼可以看成是更大的建筑块。通过这些SBU不同的连接可以产生许多甚至无限的结构类型；（见图15-2）。2.磷酸铝（AlPO-n）是另一大类分子筛材料。它们的骨架是由AlO4四面体和PO4四面体连接而成。3.不同结构的沸石和分子筛具有不同的孔径和孔道形状图15-4给出了典型沸石和近期合成的大孔分子筛孔径大小以及一些常见的探针分子尺寸的参考值。15.2.4晶体结构的非完美性实际上的沸石晶体不可能具有十分完美的结构，除了在一般晶体中常见的各种缺陷外，在沸石中发生断层错位（fault）和共生（intergrowth）也是很普遍的。但是断层错位和共生可以在合成中得到控制。断层错位的出现（如在钠菱沸石GME中）会对沸石的性质有非常大的影响．尤其是吸附性质，会大大地减少吸附量和减小平均孔径。共生则是两种相似的结构有规则地或无规则地混合生长在同一晶体里面，最为典型的是FAU—EMT共生。15.2.5分类对沸石分类有许多方法，较常用的是按结构类型分类和按组成（合成方法）分类。1.按其所含的次级结构单元来分类：常见的结构可划分为以下几组：①双四元环（D4R）组；②双六元环（D6R）组；③单四元环(S4R)组；④五元环（5-1）组等。有时也可按孔径大小分类，分成大孔（≥12元环）、中孔（10元环）、小孔结构（8和6元环）。2.按组成分类：将沸石和微孔材料分成以下几类：①低硅沸石；②中硅沸石；③高硅沸石；④全硅分子筛；⑤全硅笼合物；⑥磷酸铝分子筛；⑦取代的磷酸铝分子筛；⑧其它磷酸盐分于筛；⑨微孔二氧化锗及锗酸盐；⑩微孔硫化物；11八面体氧化物微孔材料；12微孔硼铝酸盐；13其它微孔材料。第3节沸石类型材料的合成1.沸石分子筛的合成2.非硅铝酸盐分子筛的合成3.磷酸盐分子筛的合成4.其它类型分子筛的合成15.3.1沸石分子筛的合成1.合成的历史（1）沸石的合成可以追溯到19世纪中期，模仿天然沸石的地质生成条件，使用高压和高温，但结果并不理想。（2）真正成功地合成是Barrer在1948年首次合成出了天然不存在的沸石，之后，美国联合碳化物公司（UCC）的Milton和Breck等发展了沸石合成方法，并成功地合成出了没有天然对应物的沸石：A型沸石。（3）另一个大的飞跃是1961年Barrer和Denny首次将有机季铵盐阳离子引入合成体系，有机阳离子的引入允许合成高硅铝比沸石甚至全硅分子筛，此后在有机物存在的合成体系中得到了许多新沸石和分子筛。2.合成的起始物：通常沸石合成的起始物是非均相的硅铝酸盐凝胶，最典型的凝胶是由活性硅源、铝源、碱和水混合而成。这种高碱性的硅铝凝胶主要用于合成富铝沸石，如A沸石和X或Y沸石。如果要合成富硅沸石（ZSM-5），需要加入有机模板剂。3.下面是三个在温和水热条件下合成沸石的实例：（1）A型沸石（LTA)Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O的合成13.5g铝酸钠固体（约含40％A12O3、33％Na2O和27％H2O和25g氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在300mL水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅扦下，将铝酸钠溶液加入到热的硅酸钠溶液（4.2gNa2SiO4·9H2O溶在200mL水中）中，将整个溶液加热至约90℃，并在此温度下继续搅拌至反应完成（约需搅拌2至5h），如停止搅拌固体立即沉降下来则表明反应完成。然后过滤、水洗、干燥，得到A型沸石原粉。纯度由x射线衍射来测定。由此方法得到的沸石为自色粉末，晶体尺寸1—2μm。（2）Y型沸石（FAU）Na56[(AlO2)56(SiO2)136]·250H2O的合成：13.5g铝酸钠固体（约含40％A12O3、33％Na2O和27％H2O）和10g氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在70mL水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到盛有100g硅溶胶（含30％SiO2)的聚丙烯塑料瓶中，至此，反应混合物具有如下摩尔比：SiO2／A12O3=10，H2O／Si2O＝16，Na+／Si2O＝0.8。在室温下陈化1至2d，然后在95℃晶化2至3d。经过滤、水洗、干燥，得到Y型沸石原粉。纯度由X射线衍射来测定。（3）ZSM-51（MFI）的合成：将铝酸钠溶液（0.9g铝酸钠固体和5.9gNaOH溶在50g水中）和模板剂溶液（8.0g四丙基溴化铵TPABr和6.2g96％硫酸溶在100g水中）同时加入到盛有60g硅溶胶（含30％Si2O）聚丙烯塑料瓶中，之后立即盖上瓶盖，激烈摇动使得凝胶均匀。至此，反应混合物具有如下摩尔比：SiO2／A12O3=85，H2O／Si2O=45，Na+/Si2O=0.5，TPA+／Si2O=0.1。在95℃晶化10至14d。经过滤、水洗、干燥，得到ZSM-5沸石原粉。如果反应混合物被放入不锈钠反应釜中高温（140至180℃）晶化，反应时间将缩短为1d左右。产物中的有机模板剂能通过高温（如500℃)焙烧除去。以上三个例子并不是合成这些沸石的惟一混合物组成和反应条件，只是希望对沸石合成有最基本的了解，下一节在生成机理讨论之后，将对沸石合成的主要影响因素逐一进行介绍，包括那些在上面例子里并没有涉及到的合成影响因素。15.3.2非硅铝酸盐分子筛的合成1．分子筛与元素周期表-杂原子取代2．全硅分子筛与笼合物1．分子筛与元素周期表-杂原子取代：原则上，分子筛骨架的硅可以被其它元素所取代。如果将某些非硅铝元素引入合成体系沸石骨架可以得到含有这种元素的杂原子沸石。杂原于会改变沸石的性质，具有特殊的催化功能。已有许多杂原子分子筛被合成出来，如含镓、锗、硼、铁、钛、铍、锌、锡、铅、钼等硅铝沸石和硅酸盐分子筛。2．全硅分子筛与笼合物(1)全硅分子筛有些沸石的硅铝比可以很高，当接近无穷大时，它们就是全硅分子筛。典型材料有全硅沸石-1（silicalite-1，ZSM-5的全硅形式)。纯硅分子筛的优势是它们没有阳离子，因此与含有阳离子的硅铝酸盐沸石相比较有较大的有效孔径尺寸。(2)笼合物（clathrsil）笼合物的结构可以看成是由小环（4、5、6或8元环）组成的笼堆积而成．尽管骨架较为空旷，但由于其窗口太小，几乎没有吸附能力