第九章-天然树脂植物资源的开发利用-松脂

第八章天然树脂（松脂）植物资源的开发利用Contents松脂的组成与性质影响松脂产量的因素松脂的采集松脂的加工工艺一、松脂的组成与性质1.1松脂的概念松脂是一种天然树脂，为松属植物分泌的无色、透明的粘性液体，聚集于松树的树脂道中，具有松树的香气和苦味。松脂的组成ThemeGalleryisaDesignDigitalContent&ContentsmalldevelopedbyGuildDesignInc.脂松香脂松节油1.2松脂的组成松脂经蒸馏加工得到脂松香和脂松节油。松香的主要成分是树脂酸，松节油主要是萜烯类。松香的组成松香是一种复杂的混合物，其中酸性物占90%左右(主要是树脂酸的同分异物体，还有少量脂肪酸)，中性物约占5～10%。树脂酸是松香的主要组成部分，它有许多同分异构体，其共同的分子式C19H29COOH。它们是具有一个三环菲骨架，大都含有两个双键的一无羧酸。采用高效液相色谱仪测出松树的组分中含有海松酸、山达海松酸、长叶松酸、左旋海松酸、异海松酸、脱氢枞酸、枞酸、新枞酸。有的松树中含有独特组分，如南亚松中含有二元酸，湿地松中含有较多的湿地松酸。松香的性质①性脆、折断面似贝壳、且具有玻璃光泽，透明的物质。②颜色由微黄色到棕红色。③常温下溶于甲醇、乙醇、醚、氯仿、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、挥发性油及脂肪油、汽油、煤油中。④因其具有不饱和的特性，化学性质活泼，在空气中能自动氧化。⑤在催化剂作用下能够氢化而得氢化松香，聚合得聚合松香。⑥能和一元醇及多元醇作用生成酯。⑦与苛性碱作用产生松香皂。⑧与金属化合生成盐。⑨有隔绝空气下加热到280～300℃时裂解产生松香油。松节油的组成因树种、原料品质、加工方法的不同而有很大的变化。但主要成分为α─蒎烯。松节油的性质1外观：为无色稍带粘滞性，有特殊芳味的液体。2溶解性能：不溶于水，而能溶于各种有机溶剂。3化学性质：①易燃。②易挥发。③在酸、高温、光、催化剂和其它条件作用下，具有很大的同分异构作用能力。④易氧化，暴露于空气中，颜色逐渐变深呈黄色或棕黄色，粘度也逐渐增加。1.3松脂的形成一般认为：松脂是在分泌细胞中由光合作用形成的碳水化合物(糖类)，再经过复杂的生化反应，通过一系列中间产物（β-甲基丁烯醛）进一步形成树脂酸和萜烯类化合物。松脂的分泌过程，通常认为是以分泌压力为基础的。当松脂充满树脂道时，围绕树脂道周围的分泌细胞或称管壁细胞，由于原生质吸水而引起渗透压力，分泌细胞处于紧张状态。松脂承受这种分泌细胞所形成的约10～20大气压。当割破树脂道时，其树脂道中的松脂，籍管道内的压力作用，经割口向外流出。此时随着松脂的流出，树脂道周围的分泌细胞充水即行膨胀，同时排挤留在管内的松脂。随着这种分泌细胞逐渐吸水膨胀及管道内压力作用，松脂不断向外压出。当松脂流出一定量后，由于松脂形成缓慢，内压力降低。松脂流速减弱。当分泌细胞吸水达一定程度，分泌细胞膨胀，树脂道口被堵塞(有时也由于流出的松脂中松节油挥发而成为干调小颗粒阻塞道口)，分泌即停止。当树脂道口被阻塞后，则分泌细胞中所形成的松脂由于分泌压入树脂道，当松脂又充满树脂道时，变紧压分泌细胞，细胞容积缩小，又重新出现紧张状态。一般从割破伤口松脂流出到完全停止，大约需24～26小时，随着树脂道内压力的减小，松脂分泌速度随时间的增加而减小。因此，分泌的实质，是分泌细胞所形成的分泌压力，将松脂压入树脂道的过程。由于渗透压力给与松脂在树脂道中排出能力，和渗透作用使分泌细胞吸水膨胀，树脂道被阻塞而分泌停止。由此可知，树脂道中水含量愈多，渗透压力愈大，对松脂的压力也就愈大。当割伤树脂道后，分泌压力大，分泌速度也高，流出畅快，雨后晴天采割松脂流量多而快，其原因即在于此。1.4松脂的一般性状松脂刚从树脂道流出时，无色透明，流出后，松节油中的单萜很快挥发，树脂酸也是结晶状析出，松脂逐渐变稠，呈白色半流体状或半固体状。毛松香：长期暴露在空气中的松脂，由于松节油挥发，松脂氧化，颜色变黄并干涸，这种松香称“毛松香”，通常是菜脂结束时从树上刮下来的。松脂的用途是经加工除去杂质，并用蒸馏的方法，生产出合格的松香、松节油产品，这两种产品是重要的工业原料。1.5.1松香的用途松香是重要的化工原料，广泛应用于各工业部门—肥皂工业、造纸工业、油漆涂料工业、油墨工业、粘合剂工业、橡胶工业、食品工业、电气工业。1.5松脂的用途1、肥皂工业松香与苛性碱作用生成的松香皂具有很大的去垢能力，易起泡沫，使肥皂细腻，增加强度，不酸败。消耗定额占肥皂总脂量的15～50%。2、造纸工业用于纸张施胶。松香胶料与硫酸矾士加入纸浆中，充实纸张毛细管，使光滑、耐拉，增加抗水强度，书写时墨水不扩散增加印刷接受能力。3、油漆、涂料工业用来制造干燥剂和人造干性油。如石灰松香用于油漆中以增加漆膜韧硬度及抗水性，主要使漆色泽光亮，快干、硬化和不易脱落。4、橡胶工业松香用于橡胶工业中可增加弹性，起软化、粘合作用。合成橡胶每100公斤用10公斤松香。5、电气工业用以制造绝缘材料。还用于电缆、绝缘布绸和干电池等。6、塑料、树脂工业电木粉、甘油松香，改性酚醛树脂、失水苹果酸树脂生产中需用大量松香。7、医药与农药工业松香在医用橡皮膏中起软化、粘合、防潮、防腐等作用，每万筒用松香550公斤。绝缘膏中松香起软化粘合作用，每吨用松香440公斤。杀虫乳剂中松香起乳化作用。8、其它如重属加工，印染、粘合剂等工业均需用一定量的松香。松香的改性产品应用面更为广泛。1.5.2松节油的用途松节油的成分随树种、树龄和产地的不同而异，用马尾松松脂加工的优级和一级松节油，其主要成分是α-蒎烯，其次是β-蒎烯，苎烯等。还有少量的长叶烯和石竹烯等倍半萜烯。松节油是一种优良的有机溶剂，广泛用于油漆、催干剂、胶粘剂等工业。近年来，松节油更多地用于合成工业。1、合成工业松节油是一些合成工业的主要原料，如合成樟脑、合成薄荷片，合成松油醇和合成香料等，需用大量松节油。2、油漆工业作为油漆的溶剂、催干剂，使漆膜平滑。如酚醛清漆每吨需用松节油480公斤。3、农药工业杀虫酚每吨需松节油670公斤；敌稻瘟每吨需松节油800公斤。4、其它如造纸工业中制造各色书面纸、防潮纸需用松节油。纺织工业中的染料、染煤剂。医药上直接用于敷搽用药以及用于胶粘剂、鞋油和油膏等方面。松脂甲虫刮痧按摩器竹炭荞麦松脂枕松脂梳型刮痧器二、松脂采集针叶树有五个属的树木中具有树脂道，分别是松属、云杉属、落叶松属黄杉属和油杉属。从经济利益出发，中国采脂主要是松属的各种树种，有马尾松、云南松、思茅松、南亚松、黄山松等，还有引种的湿地松、加勒比松等。不同地区的树种也可进行采脂，如华北的油松，云南北部、四川西部、湖北北部、贵州级西北的华山松，东北东部、华东北部的赤松，台湾和华中部分地区的黄山松，东北的红松，以及西藏地区和云南西部的高山松等。2.1采集树种采脂前必须对采脂林区进行调查规划。通过调查，把采脂林的地势、道路、山谷、河流、气候、松林分布情况、树木大小和疏密、产脂力高低、松脂适宜流向等情况摸清。林地规划与采伐采脂相结合，先采脂后采伐，按林子采伐年限决定采脂年限。采脂前还要进行技术培训。准备好各类采脂集运器具，进行化学采脂前应将药液，刺激剂配好。2.2准备工作常法采脂：不用化学药剂或刺激剂处理割面或割沟的采脂法称常法采脂。分为上升式采脂法、下降式采脂法和复合式采脂法。强度采脂：目的是充分利用树木，在采伐前的较短时间内取得大量松脂。只适用于2年内要砍伐的松林，一般采用“一树多口”的分层采脂法。化学采脂：是用化学药品刺激松树，使之多分泌松脂，延长流脂时间，提高松脂产量和劳动生产率。2.3采脂方法1.下降式采脂法在刮好的割面上，先开一中沟，再开侧沟。第1对侧沟开在割面顶部，第2对侧沟开在第1对的下方，从上往下开沟。第二年的新割面紧接上一年割面的正下方，第二年再继续往下采割。如此逐年采割，一直到离地面20㎝左右为止。特点：松脂质量较好，含油量较高。2.上升式采脂法在刮好的割面上，第1对侧沟开在割面下部，第2对侧沟开在第1对的上方，从上往下开沟，新割面开在旧割面的上方。上升式采脂没有中沟。特点：因松脂溢流整个割面，且停留时间较长，松节油挥发量大，松脂质量较差。3.确定负荷率割面宽度与树干周围长度的百分比，称为采脂立木的割面负荷率。它标志着采脂的强度，根据采脂期限，树木直径、树干状况确定。一般，应选择平整光滑向阳的树干表面配置割面。第一年割面高度不低于离地面2.2米，割面长度根据采脂日数和年限确定。采脂年限割面负荷率/%允许最大割面≤/cm10年以上＜40256～1040～60303～560～70351～270～8040割面负荷率及割面配置化学采脂一中长期采脂用刺激剂主要是用植物生长激素处理刮面或割沟，加强树木的生理作用，促进分泌细胞形成松脂，达到增产的目的。这类刺激剂有：2,4-D(2,4-二氧苯氧乙酸)、乙烯利(2-氯乙基磷酸)、热水浸提液，松针叶给水浸提液以及亚硫酸盐制浆废液酒糟浓缩液等。这类生化刺激剂对树木的生长发育无影响，可使化学采脂的年限延长到10年以上。二强度采脂用刺激剂常用硫酸，其作用为损伤分泌细胞，延长流脂时间，以增产松脂。但其腐蚀性强，对树木生长影响较大，只适用于伐前强度化学采脂。由于液体硫酸在使用中不安全，已逐渐为硫酸软膏所代替。硫酸软膏药效期长，耐雨水冲刷，对松脂污染较液体硫酸小，生产比较安全。硫酸软膏的配方如下(按重量计算)：20号机油7%乳化剂SN(季胺型强阳离子表面活化剂)1.5%工业用硫酸(浓度60%)52%泥炭粉(粉碎到300目以下)34.5%高岭土粉(粉碎到300目)5%合计100%配好的软膏，放在耐酸带有尖嘴的塑料瓶中备用。科学采脂林业部在1983年颁发的松脂采集规程中，对松脂采集的季节、范围、割面大小都有详细明确的规定，如，采集的松树胸高直径必须达到20厘米，昼夜平均气温在10摄氏度以上方可开始采脂，割面上源距地面的高度不得少于220厘米，割面长度一般应为15到20厘米等等。中广网北京2009年3月27日消息，记者在河南林业大县桐柏县固县镇林区看到，10万亩松林被野蛮剥皮以搜集松脂。在利益驱动下，割面高度不够，割面深度和大小随意增加等违反松脂采集规程的现象比比皆是。走进林区，随处可见惨遭“剥皮”的松树，成片成片的松树在拦腰处都被开了个高达三、四十公分的V字形切口。阳春三月正该是万木吐翠，可这些被割的松树大多松针枯黄，奄奄一息。据当地人说，像这样让松树遭受剥皮待遇的现象不光桐柏县有，确山、泌阳等邻县林区也有不少。松树被割松脂的刀口令人触目惊心的割松脂的刀口树上挂着接松脂的塑料袋放眼望去，每一棵树都体无完肤三、松脂加工1.蒸气加工法所用的设备比较复杂，加工时首先用松节油将松脂稀释，并用蒸汽加热溶解成均匀的溶液，经过过滤(在溶解锅内进行)澄清，把杂质和水分除去，然后用蒸汽加热，蒸馏出松节油；蒸馏锅内的松香液体再经煮炼，最后趁热放出，装入箱内冷却即得松香。此法包括以下三种：连续式水蒸气蒸馏法，间歇式水蒸气蒸馏法，简易蒸气法松脂加工。2.滴水法：即把松脂放入蒸馏锅中用直接火加热，适当的滴入清水，把松脂中的松节油蒸馏出来，并趁热把锅内的松香放出，滤去杂志，滤液装入箱内冷却后固结成块，即成松香。此法设备简单，投资少，建厂快，不耗用大量金属材料，易于在我国广大林区推广。目前松脂加工常用方式：水蒸气蒸馏法。其工艺流程如下：包括：松脂的溶解、静置、精馏三个工段。工艺流程溶解油水分离器换热器盐虑蒸馏澄清盐虑松脂大部分脂液熔解脂液澄清脂液松香松脂水、细小杂质的混合物水和杂质再次澄清脂液馏出物优油中油重油优油产品中油产品重油产品1.松脂溶解的工艺条件加松节油：降低脂液的密度和黏度，使松脂更好的溶解以便在澄清时更好地和水及杂质分离。加水：洗去松脂中的水溶性色素。加草酸：脱色剂溶解温度：93—95℃，温度过低不能很好的溶解，过高出现共沸