EDS定量分析标样

1EDSEDS定量分析标样、标准方法及定量分析标样、标准方法及分析误差分析误差摘自“中国科学院上海硅酸盐研究所李香庭先生”摘编人摘编人::[e-mail]2我所我所EDSEDS使用概况使用概况z现有牛津能谱仪6台，其中INCAEnergy4台。EPMA定量分析通常也用EDS，当分析的元素含量低、分析准确度要求高（如计量认证报告）或者元素有峰重叠时，才考虑用WDS分析。z我们近两次参加的国家实验室认可委举行的WDS、EDS定量分析的比对实验中,也是用EDS分析的，都已通过考核。我们认为牛津公司的INCAEnergy界面友好、定量结果准确度高(XPP定量分析程序）。3微束分析标准化微束分析标准化微束分析(TEM、SEM、EPMA分析等）标准化工作在国际贸易、产品测试及科研等过程中起重要作用，要保证测试数据的有效、数据的国际互认，必须通过相关认证。如果单位未通过认证，其报告无法律效力。打官司、成果鉴定等都要计量认证报告。要通过认证，必须有项目分析的标准方法和标准样品。微束标准化工作现在已经引起各单位的重视。中国标准化管理委员负责全国的标准化工作，对微束标委会工作很重视。4中国微束分析准化发展过程中国微束分析准化发展过程z中国微束分析标准化工作起步较早，1984年在香山成立了全国电子探针标准样品标准化技术委员会，1995年改名为全国微束分析标准化技术委员会，主要任务是制定、审查国家微束分析的文字标准和实物标准，参与国际微束分析标准的制定和讨论。5ISO/TC202ISO/TC202z1992年由国际标准化组织（ISO)投票同意中国提出的成立国际微束分析技术委员会：ISO/TC202,秘书处在中国，主席由中国人担任。现在世界有188个TC，基本都在美国、英国、德国和日本等发达国家。中国只有这一个TC，对中国的标准化工作及标准化工作的国际地位提高起了重要作用。现在ISO/TC202每年组织、召开一次国际会议，负责制定、讨论国际标准。6实验室认证、认可的条件实验室认证、认可的条件z1、SEM、EPMA、EDS等仪器必须经过权威部门的检定，一般2－3年检定一次，过检定期的仪器，测试的数据无效。至今EDS无检定规程，只作为其他仪器的一个附件。z2、必须有项目分析的标准方法z3、必须有标准样品z4、人员素质，经考核有上岗证z5、实验室环境符合要求7标准分析方法标准分析方法z标准分析方法是技术发展的总结，是保证分析准确度所必须的技术文件，有国际、国家标准、行业标准、地方标准等。z计量认证(CMA)、实验室认可(CNAL)及ISO9000等认证时，首先检查标准样品及标准方法。所分析检测的项目，必须有相应的标准检测方法。要根据标准方法进行分析，要采用有效的国家标准。标准方法使用的有效期一般为5年，超过5年的标准方法应检查是否已重新修改，是否继续有效。8国际标准国际标准z是指国际标准化组织（ISO）、国际电工委员会（IEC）和国际电信联盟（ITU)制定的标准，以及国际标准化组织确认并公布的其它国际组织制定的标准。z我国许多产品质量低的原因是执行的标准水平太低。现在要向国际标准靠拢。z国家现在非常重视采标工作：等同采用或修改采用。9标准的选择标准的选择z选用标准的顺序：国际、国家、行业、地方标准。无上述标准时，可选用有知名度的技术组织或有关科技文献，或杂志上发表的方法并经实验室主管确认。使用非标准方法时应证得委托方同意，并形成文件。10现有的标准方法现有的标准方法z84年成立标委会以来,共发布文字标准27项，其中TEM:4项，其余是EPMA/SEM/EDS分析标准。包括仪器检定规程、定量分析方法、样品及标样制备方法等.与能谱定量分析方法有关的独立标准：“通则”、黄金制品成分分析及镀层厚度分析等，EDS独立标准相对比较少，但WDS分析的标准大都说明EDS可参照执行。11全国微束标委员会制定的国家标准全国微束标委员会制定的国家标准z1.GB/T4930-93电子探针分析标准样品通用技术条件14595-FDISz2.GB/T15074-94电子探针定量分析方法通则22489-z3.GB/T15075-94电子探针分析仪的检定方法z4.GB/T15244-2002玻璃的电子探针定量分析方法z5.GB/T15245-2002稀土氧化物的电子探针定量分析方法z6.GB/T15246-2002硫化物矿物的电子探针定量分析方法z7.GB/T15247-94碳钢和低合金钢中碳的电子探针定量分析方法z8.GB/T14593-93山羊绒、绵羊毛及其混合纤维定量分析方法12z17751-DISz9.GB/T15617-2002硅酸盐矿物的电子探针定量分析方法z10.GB/T15616-95金属及合金电子探针定量分析方法z11.GB/T16594-94微米级长度的扫描电镜测量方法z12.GB/T17359-98电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则z13.GB/T17360-98钢中低含量Si、Mn的电子探针定量分析方法z14.GB/T17361-98沉积岩中自生粘土矿物扫描电子显微镜及X射线能谱鉴定方法13z15.GB/T17632-98黄金饰品的扫描电镜X射线能谱分析方法z16.GB/T17363-98黄金制品的电子探针定量测定方法z17.GB/T17364-98黄金制品中金含量的无损定量分析方法z18.GB/T17365-98金属与合金电子探针定量分析样品的制备方法z19.GB/T17366-98矿物岩石的电子探针分析试样的制备方法z20.GB/T17506-98船舶黑色金属腐蚀层的电子探针分析方法z21GB/T17507-98电子显微镜-X射线能谱分析生物薄标样通用技术条件（TEM)z22GB/T17722-99金覆盖层厚度的扫描电镜测量方法z23GB/T17723-99黄金制品镀层成分的X射线能谱测量方法z24GB/T18295-2001油气储层砂岩样品扫描电子显微镜分析方法z25GB/T18735-2002分析电镜（AEM/EDS）纳米薄标样通用规范(TEM)z26GB/T18873-2002生物薄试样的透射电子显微镜-X射线能谱定量分析通则（TEM）z27GB/T18907-2002透射电子显微镜选区电子衍射分析方法(TEM)14标准方法应用现状标准方法应用现状z有些人不知道国家有哪些标准方法。关于仪器检定已经有国家标准，但还有人自己制定“自检规程”，有的用行业标准。有国家标准应按国家标准进行检定，不能自检。现在大型仪器的检定还比较混乱，有的评审员自己也不太清楚，标准本身也有些问题，大型仪器检定存在许多实际问题，现在出具的仪器检定报告都是检测报告，不是检定报告。z定量分析不用国家标准。分析方法细则不是按国家标准制定，或者已经有国家标准自己重新制定分析方法。15实施细则实施细则z当国家标准方法不能满足某些检测要求时，例如只有“方法通则”，可根据“方法通则”制定检测的实施细则，经检验机构技术负责人批准后，可以实施。16标准方法基本能满足要求标准方法基本能满足要求z目前EPMA、SEM、EDS的标准方法，还不能完全满足所有试样测试的要求，特别是能谱分析方法，但基本都有通则，可根据通则制定实施细则，对一般检测工作可以满足。对TEM的标准方法少，国家级标样一个都没有，定量结果无可比性。17标准样品标准样品z标准样品（简称标样）是定量分析的直接参比物，是量值传递的工具。标准样品在实验室的计量认证、ISO的质量认证及实验室认可等考核中，是必不可少的。标准样品不是本单位研制的样品，也不是仪器自带的样品，是指经过国家标准化行政部门批准的标样。认证中必须检查标样证书、标准样品相关数据、标样发放单位是否合法，是否在有效期内等。18标样种类标样种类z仪器检定及定量分析、分辨率检测等使用的标样，现有微束实物标样约140个.z标样种类：金属及合金、矿物、稀土、氧化物、单晶、超轻元素及分辨率标样。19纯金属标样纯金属标样z对纯金属（贵金属除外）国内和国外还没有标样。如果是从微束分析标委会购买的纯金属，可以由微束分析标委会出证明，说明国家现在不设纯金属标样，只有研究标样，认证时给予认可。20标样应用现状标样应用现状z1.许多EPMA、SEM－EDS实验室无标样或少标样。有的单位只有一个Co标样。2.有人不知道什么是标样，不能把随仪器带来的样品作标样，成分准确可靠的样品也不是标样。z3.不用或不会用标样。要根据样品的组成、含量、结构等选择标样。没有标样的定量不是真正的定量。虽然EDS无标样定量数据对许多分析要求，已经可以接受，但现在还无国家标准，计量认证报告等不被承认。z不知那里有标样。21定量结果及允许误差定量结果及允许误差z定量结果由计算机自动打印，不同仪器打印结果中小数点后保留的位数不同，必须正确选取有效位数。对WDS定量结果，小数点后保留两位数。EDS定量分析结果，小数点后保留一位。WDS检测极限一般为0.01%－0.05%，低于0.01%的分析值应有分析方法的补充说明。EDS检测极限一般为0.X%.22z定量结果以质量百分比（习惯用重量百分比wt%表示）和摩尔比MOL%表示。MOL%为wt%÷分子量后归一化得出。定量分析试样一般要求抛光成镜面，定量结果一般取不同三点的平均值。23z含量C＞102%，可能有以下原因产生：:标样表面污染、不平；其他元素干扰；离子迁移及标样选择不当等。z含量C＜98％，可能有如下原因：试样不平或有气孔；元素漏测；试样含水、试样不稳定（如离子迁移）有元素挥发、标样选择不当。24定量结果的误差表示方法定量结果的误差表示方法z总量误差、标准偏差、准确度、精度等。这些误差概念及定义有些混乱，按JJF1001-98国家标准对几种误差的定义如下：z测量误差：测量结果与被测量真值之差。测量误差可以用绝对误差表示，也可以用相对误差表示。25z相对误差：测量误差除以被测量的真值。由于真值不能确定，实际上用的是约定真值。z测量精密度(Precisionofmeasurement)：表示测量结果中随机误差大小的程度。z测量精密度是指在规定条件下对被测量进行多次测量时，所得结果之间符合的程度。测量精密度可简称为精度。26z测量正确度（correctnessofmeasurement）:表示测量结果中系统误差大小的程度。z测量正确度反应了在规定条件下，测量结果中所有系统误差的综合。理论上对已定系统误差可用修正值来消除，对未定系统误差可用不确定度来估计。z测量准确度：表示测量结果与被测量的（约定）真值之间的一致程度。测量准确度反应了测量结果中系统误差与随机误差的综合；准确度又称精确度。27总量误差总量误差zEPMA和EDS的定量分析误差习惯上用总量误差、准确度、标准偏差、相对误差等表示。不同试样及不同条件定量分析时误差不同，一般情况下，WDS定量分析总量误差为1％－3％。不同类型试样的定量分析方法,国家标准都规定了允许误差。例如玻璃的总量误差为±3%;稀土氧化物总量误差为±2%；黄金制品金含量的准确度优于2%。EDS定量分析误差稍大，特别是有峰重叠及元素含量低的试样，EDS分析结果不如WDS.28XPPXPP定量修正方法定量修正方法zXPP法类似于PRZ方法。深度分布函φ(ρz)积分表达式包含原子序数和吸收效应，通过蒙特卡洛模拟计算。该方法对吸收严重的试样，例如重元素与轻元素存在于同一试样的定量分析时，定量结果明显好于其他方法。由Heinrich提供的1400个合金试样，及Bastin提供的750个轻元素试样进行定量结果表明，所有元素的标准偏差均优于ZAF及PRZ方法。INCAEnergy只有XPP定量分析程序。29不同定量方法标准偏差不同定量方法标准偏差INCAXPPisthemostaccuratequantitationavailable-andgivesmuchbetterlightelementperformance00.050.10.150.20.250.3Allelements-Heinrich'sdataISISZAFAllelements-