阳离子表面活性剂

2.6阳离子表面活性剂(Cationicsurfactants)阳离子表面活性剂的疏水基结构和阴离子表面活性剂相似，且疏水基和亲水基的连接方式也相似，一种是亲水基直接连在疏水基上，另一种是亲水基通过酯、酰胺、醚键等形式与疏水基间接相连，所不同的是阳离子表面活性剂溶于水时，其亲水基带正电荷。2.6.1阳离子表面活性剂的应用特点①不适用于洗涤一般纤维织物和固体表面均带有负电荷，当使用阳离子表面活性剂时，它吸附在基质和水的表面上，由于阳离子表面活性剂与基质间具有强烈的静电引力，亲油基朝向水相，使基质疏水，因此，不适用于洗涤；电荷相吸电荷相斥洗涤去污作用无洗涤去污作用③杀菌作用显著很稀的溶液（1/10000-1/100000）即有杀菌效果，这是由于细菌被强力吸附后，阻止了细菌的呼吸作用和糖解作用所致②具有良好的抗静电作用当阳离子表面活性剂吸附吸在纤维表面，形成一定向吸附膜后，中和了纤维表面的负电荷，减少了因摩擦产生的自由电子，因而，具有良好的抗静电作用；④广泛应用于纤维的柔软整理剂阳离子表面活性剂能显著降低纤维表面的摩擦系数，具有良好的柔软平滑性能；⑤阳离子表面活性剂不能与肥皂等阴离子表面活性剂混用，否则将引起阳离子活性物沉淀而失效。几乎所有的阳离子表面活性剂都是含氮化合物，即有机胺的衍生物。主要有季铵盐(RNR3+A-)、烷基吡啶翁(RC5H5N+A-)。以十六烷基三甲基氯化铵为例，表示为：见书P53表3-72.6.2胺盐型阳离子表面活性剂ammoniumcationicsurfacants所有的铵盐型阳离子表面活性剂都可通过胺与酸的中和作用制得。胺盐型阳离子表面活性剂制备：有机胺（高级伯胺、仲胺和叔胺）与酸（盐酸、醋酸、钾酸、氢溴酸、硫酸等）制得。有机胺制备中和酸Preparationoforganicammoniumneutralizationtargetproduct目标产物RNH2RN+H3A-NHRR1R1RNR2R1RN+HR2N+HRR1HA2A-A-E.gCH3+.CH3CH3COO-C12H25N+CH3COOHC12H25N-HCH3CH3（十二烷基二甲基叔胺醋酸盐）应用：可在酸性介质中作乳化、分散、润湿剂，也用作矿物浮选剂、颜料粉末表面憎水剂。缺点：当溶液pH＞7时，胺易从水中游离析出，从而失去表面活性一般按起始胺的不同分为:高级胺盐型阳离子表面活性剂;低级铵盐型阳离子表面活性剂。前者多由高级脂肪胺与盐酸或醋酸进行中和反应制得，常用作缓蚀剂、捕集剂、防结块剂等。1、高级伯胺的制取（1）脂肪酸法fattyacid传统法：脂肪酸与氨在0.4-0.6MPa、300-320℃下反应生成脂肪酰胺，脱水生成腈，再加氢还原：RCOOH+NH3RCONH2+H2ORCONH2RCN+H2OPreparationofhighorganicammonium加氢还原的工业上的工艺条件：压力2.94-6.87MPa，温度120-150℃。少量仲胺，叔胺副产物RCN+2H2NiRCH2NH22RCN+4H2Ni(RCH2)2NH3RCN+6H2Ni(RCH2)3N+NH3+2NH3脂肪酸、氨和氢直接在催化剂上反应的：RCOOH+NH3+2H2RCH2NH2+2H2O新工艺：一步法catalyst（2）脂肪醇法fattyalcohol脂肪醇和氨在380-400℃、12.16-17.23MPa下，可制得伯胺。ROH+NH3RNH2+H2O2、高级仲胺的制取①脂肪醇法高级醇和氨在镍、钴催化剂下生成仲胺。2ROH+NH3NiR2NH+2H2O注意：制备条件与伯胺的区别②脂肪腈法fattynitrile首先将脂肪腈在低温下转化为伯胺，然后在铜铬催化剂下脱氢，得到仲胺。2RNH2Cu-CrR2NH+NH3RCN+RCH2NH22H2③卤代烷法alkylogen;alkylhalide;haloalkane卤代烷和氨在密闭的反应器中反应，主要产物为仲胺。3、高级叔胺的制备叔胺是制取季铵盐的主要原料，季铵盐是阳离子表面活性剂中的一个大类，用途较广。①伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制备叔胺此为工业上制备叔胺的重要方法:CH2CH2OHCH2CH2OHRNOCH2CH22+RNH2cat在碱性催化剂可进一步反应，生成聚醚链。RN(CH2CH2O)pH(CH2CH2O)qH分子链中随着聚氧乙烯含量的增加，产物的非离子性也增加；但在水中的溶解度却不随pH值的变化而改变。故也称为阳离子表面活性剂的非离子化。作业1：写出二乙醇胺在碱性催化剂作用下生成聚醚链的反应机理及方程式。②脂肪酸与低级胺反应制取叔胺由此法制得的叔胺，成本低，性能好，大多用于纤维柔软整理剂。如硬脂酸和三乙醇胺加热缩合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，得到索罗明（Soromine）A型阳离子表面活性剂。C17H35COOH+N(CH2CH2OH)3C17H35COOCH2CH2N(CH2CH2OH)2+H2OHCOOHC17H35COOCH2CH2N(CH2CH2OH)2.HCOOH用硬脂酸和氨基乙醇胺或二亚乙基三胺加热缩合后再与尿素作用，经醋酸中和后，可制得优良的纤维柔软剂阿科维尔（Ancovel）。CONCH2CH2OHNCH2CH2OHRCONHCH2CH2RCONHCH2CH2.CH3COOH作业2：写出用硬脂酸和氨基乙醇胺或二亚乙基三胺加热缩合后再与尿素作用，经醋酸中和后，制阿科维尔（Ancovel）的方程式。③非对称叔胺的制备非对称叔胺是合成季铵盐的中间体。通常它是由一个C8以上长碳链和两个短碳链（如甲基、乙基或苄基等）组成。合成路线：RCl+NH(CH3)2NaOHRN(CH3)2+NaCl+H2Oa长碳链氯代烷与低碳的烷基仲胺生成叔胺。反应温度130-170℃，压力1.01-4.05MPa，制得叔胺需蒸馏纯化，否则色泽很深。bα-烯烃制取叔胺此法成本低，较为先进。RCHCH2+HBrcatRCH2CH2BrHN(CH3)2NaOHRCH2CH2N(CH3)2C脂肪腈与二甲胺、氢在镍催化剂下反应d脂肪伯胺与甲酸、甲醛混合物反应RNH2+2HCHO+2HCOOHRN(CH3)2+2CO2+2H2Oe脂肪伯胺或仲胺在甲醛存在下加氢反应RNH2+2HCHO+2H2RN(CH3)2Ni+2H2Of脂肪醇与二甲胺反应反应条件为铜铬催化剂，250-300℃，20.27-25.33MPa。ROH+HN(CH3)2H2CuCrRN(CH3)2+H2O2.6.3季铵盐型阳离子表面活性剂季铵盐与胺盐的区别:季铵盐是强碱的盐，无论在酸性还是碱性溶液中均可溶解，并解离成带正电荷的铵根离子。胺盐为弱酸的盐，对pH较为敏感，在碱性条件下则游离成不溶于水的胺，而失去表面活性。常用的烷化剂为氯甲烷或硫酸二甲酯。它们的种类繁多，产量在各类阳离子表面活性剂中占首位。在工业上有实用价值的季铵盐有下列三种类型：长碳链季铵盐，咪唑啉季铵盐吡啶季铵盐。季铵盐制备：脂肪叔胺烷基化季铵盐•tertiaryaminealkylation•quaternary•ammoniumsalt•tertiaryamine长碳链季铵盐咪唑啉季铵盐吡啶季铵盐（R1=C8～C26，R2=C8～C26或CH3，X=X=Cl或Br）长碳链季铵盐是阳离子表面活性剂中产量最大的一类，由叔胺与卤代烷反应制得：R1RNR2R2N+RRR1X-+R3X3不受pH影响，在酸、碱及中性介质中均稳定。1、由伯胺、仲胺、叔胺制取季铵盐高级脂肪胺中加入氢氧化钠，加压下与氯甲烷反应制得。此法为广泛使用的方法，反应在极性溶剂（水或乙醇）中进行较为迅速。为提高产率，必须保证反应物不呈酸性，因此要加入Na2CO3、K22CO3等。RNH2+2CH3Cl+2NaOHRN(CH3)2+2NaCl+H2O(CH3)2SO4RN(CH3)3.CH3SO4CH3ClR(CH3)3Cl思考：1、该反应为什么在极性溶剂中反应迅速?2、加入Na2CO3、K22CO3的目的是什么？（下节课提问）如十二烷基三甲基氯化铵（防粘剂DT或1231），合成如下：C12H25NH2+3CH3ClC12H25N(CH3)3.ClC12H25N(CH3)2+CH3ClC12H25N(CH3)3.Cl代表产品：十二烷基三甲基溴化铵（阳离子表面活性剂1231）；十八烷基三甲基氯化铵（阳离子表面活性剂1831）；十六烷基三甲基溴化铵（阳离子表面活性剂1631）。注意：反应条件2、低级叔胺与卤代烷反应制取季铵盐反应条件：加压下60-80℃。RBr+(CH3)3NR(CH3)3.Br60-80℃一定压力如烷基二甲基叔胺与氯化苄反应制得。代表产品：十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）国内商品明为1227或洁尔灭，是消毒杀菌剂，也用于聚丙烯腈染色的缓染剂。若阴离子为溴时则为新洁尔灭，是一种很强的阳离子杀菌剂。-Cl.CH3RN+ClCH2-R-N-CH2-+CH3CH3CH3十八烷基二甲基苄基氯化铵1831：外观淡黄色固状物，活性物含量≥90.0%，游离胺含量≤2.0%，pH值（10%水溶液）4.0～8.0性能与用途：淡黄色固状物，在水中离解产生阳离子活性基团，具有杀菌、乳化、抗静电、柔软及润肤性能，能溶于乙醇、异丙醇、乙二醇等有机溶剂。本品性质稳定，耐光和热、耐酸但不耐碱、耐硬水、耐无机盐，无挥发性，宜长期贮存。3、烷基咪唑啉盐脂肪酸(油酸或硬脂酸)与羟乙基乙二胺缩合制得叔胺，再用烷基化试剂季铵化或其醋酸盐或磷酸盐广泛应用于纺织柔软剂、破乳剂、防锈剂等。NHCH2CH2NH2CH2CH2OHRCOOHRCONCH2CH2NH2CH2CH2OHR-CCH2CH2OHH3CCH2CH2NNNNCH2CH2CH2CH2OHR-C+.Cl-CH3Cl-H2O例如Amine220即α-十七烯基羟乙基咪唑啉，油酸与氨乙基单乙醇胺在160-200℃反应、脱水而成。C17H33COOH+H2NCH2CH2HNCH2CH2OHC17H33CNNCH2OH+2H2O4、烷基吡啶盐由吡啶与C2-C18的卤代烷在130-150℃下反应，蒸出水及未反应的吡啶，制备得到。+.Cl-RX+NRNe.g十六烷基氯化吡啶、十六烷基溴化吡啶可用作染色助剂和杀菌剂。十八酰胺甲基氯化吡啶是常用的纤维防水剂。思考：写出十六烷基氯化吡啶、十六烷基溴化吡啶及十八酰胺甲基氯化吡啶的分子式及反应方程式。2.6.4氧化叔胺型阳离子表面活性剂2.6.5双季铵盐2.6.6鎓盐型离子表面活性剂思考题1.阳离子表面活性剂有哪些特点？2.季铵盐型阳离子表面活性剂有哪些特点？3.十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）是如何生产的？