金属腐蚀与防护9

第九章凝汽器的腐蚀与防护主要内容¾凝汽器冷却管主要材质、铜合金常见腐蚀形态及产生条件¾凝汽器铜合金冷却管的腐蚀影响因素，防止凝汽器铜合金管腐蚀的常用方法9.1体系特点本章主要介绍铜合金的腐蚀电厂用到铜合金或纯铜的设备有¾凝汽器：用的铜合金最多，腐蚀最严重¾加热器：数量较少，腐蚀也较轻¾水内冷发电机空芯导线防腐蚀要求较严本章主要介绍凝汽器中使用的铜合金冷却管9.1体系特点一、材料特点1.材料淡水体系中使用的主要是黄铜，少数电厂用白铜（1）黄铜普通黄铜：Cu+ZnH68锡黄铜：Cu+Zn+SnHSn70-1铝黄铜：Cu+Zn+AlHAl77-2从70年代中期起，在黄铜中添加微量的As防止脱锌（As0.06%），在牌号后加“A”在牌号后加“B”表示加B黄铜9.1体系特点HSn70-1A加As黄铜HSn70-1B加B黄铜（2）白铜：Cu+NiB10:含10%的镍B30:含30%的镍较耐海水腐蚀2.耐蚀性（1）铜合金的电位较正（2）从电位-pH图来看，铜的免蚀区电位较高；在pH=7.5~13范围，Cu处在稳定区9.1体系特点二、介质凝汽器铜管内侧：冷却水，含盐量大，含溶解氧、泥沙、水草等凝汽器铜管外侧：凝结水和饱和蒸汽，可能含有氨蒸汽、溶解氧三、温度进水：常温出水：约40℃各种腐蚀易发生9.2凝汽器铜管的腐蚀形态一、脱锌腐蚀脱合金化腐蚀：合金中电位较低、较活泼的一种元素被选择性地溶解在介质中，而另一种元素则在合金中富集。又称选择性腐蚀黄铜中，Zn比Cu活泼，Zn往往选择性溶解1.腐蚀形式①层状脱锌（均匀脱锌）层状推进，脱锌后留下一层紫铜层管壁不减薄，但机械强度降低9.2凝汽器铜管的腐蚀形态②拴状脱锌（局部脱锌）在某点发生脱锌后，沿管壁垂直方向发展，可达相当深度特征：表面有数量不等的白色或浅蓝色小丘—腐蚀产物，去掉腐蚀产物，可见海绵状紫铜塞，紫铜塞去掉，出现一小圆孔。9.2凝汽器铜管的腐蚀形态2.腐蚀机理①在某些条件下，属于锌的优先溶解过程锌溶解，而铜仍留在原位，脱锌处黄铜变成紫红色的紫铜，但仍保持与基体金属相似的金相结构②在另一些条件下，属于铜的溶解—再沉积历程合金中Cu、Zn同时溶解，在水流静止或闭塞情况下，Cu又从水中析出，沉积在腐蚀部位，形成的紫铜层不同于基体的金相结构，成为独立相9.2凝汽器铜管的腐蚀形态可用电位—pH图来研究判断到底在什么情况下发生脱锌腐蚀及发生脱锌时将属于哪一种类型：电位腐蚀状况-0.94V不腐蚀-0.94~0VZn2+、Cu稳定存在，Zn优先溶解0~0.2VZn、Cu同时溶解，但Cu又可沉积出来0.2VZn、Cu同时溶解，不发生脱锌9.2凝汽器铜管的腐蚀形态二、点蚀1.形成原因①铜管内表面存在电化学的不均匀性Ex：黑膜，划痕②水质硬度高、HCO3-/SO42-比值小的水中易发生点蚀有些冷却水中含有大量泥沙，泥沙沉积在铜管表面，沉积物下易点蚀；如果砂砾划破了表面膜，破裂处活性大，易点蚀。点蚀发生是由于上述两因素综合作用的结果9.2凝汽器铜管的腐蚀形态2.特征在点蚀处呈半圆球形底层：白色CuCl中层：红色Cu2O上层：CuCO3⋅Cu(OH)2及CaCO3去掉腐蚀产物，露出半球形或茶盘形的点蚀坑9.2凝汽器铜管的腐蚀形态3.机理铜管表面有黑膜、划痕等缺陷时，划痕处为阳极，发生阳极反应：黑膜处电位高，为阴极，发生阴极反应CuCue+→+2244OHOeOH−++→CuClCuCl+−+→22222CuClHOCuOHCl+−+→++32232324()()2CuClCaHCOOCuCOCuOHCaCOCuCl++→⋅++蚀坑口：9.2凝汽器铜管的腐蚀形态三、溃蚀又称冲刷腐蚀，磨损腐蚀，为腐蚀性流体和金属表面做相对运动引起的金属快速腐蚀。1.发生部位和特征①发生部位：主要发生在凝汽器铜管的冷却水入口端②特征：蚀坑沿水流方向分布，呈马蹄形，坑内无腐蚀产物，表面呈铜合金本色冲刷腐蚀为流体的机械冲刷作用和电化学作用共同作用的结果9.2凝汽器铜管的腐蚀形态2.腐蚀机理含沙粒、石块等杂质的冷却水，以一定速度进入凝汽器铜管，在入口端，流速较大，可能形成湍流，对保护膜产生冲击磨削作用，使保护膜破裂，成为阳极；而未破裂处，电位较正，成为阴极。阳极部位金属受到快速腐蚀。3.影响因素材料本身耐磨性能及膜自修复能力冷却水流速冷却水含沙量9.2凝汽器铜管的腐蚀形态四、应力腐蚀破裂拉应力和特定介质作用下的破坏1.产生条件拉应力：①残余应力②工作应力：冷却水冲击、自重，排气及凝结水冲击、振动等其中主要为残余应力介质：NH3和O2炉水采用加氨调节pH时，凝汽器运行中在空冷区和空抽区中氨浓度较高，并因空气漏入有O2存在。9.2凝汽器铜管的腐蚀形态2.特征裂纹方向垂直于拉应力方向裂纹为沿晶裂纹3.防止方法①选材：Zn20%的黄铜较耐SCC耐SCC性能：白铜铝黄铜锡黄铜②应力：尽量减少拉应力如残余应力过大，因采用现场热处理消除③减少介质中氨含量，防止空气漏入系统9.2凝汽器铜管的腐蚀形态五、腐蚀疲劳交变应力和腐蚀介质作用下的破坏1.交变应力来源①运行中受高流速排气冲击，产生管束振动②介质温度交变引起的交变内应力2.特征裂纹以穿晶为主，发生在管的中部3.机理32,NHO⎯⎯⎯⎯→→⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯→交变应力交变应力扩展材料保护膜破裂疲劳源裂纹材料破裂9.2凝汽器铜管的腐蚀形态六、电偶腐蚀¾两种腐蚀电位不同的金属在介质中接触，使电位较低的金属腐蚀加速¾凝汽器冷却管与管板所用材料往往不同冷却管管板淡水中：铜合金碳钢海水中：白铜或钛管锡黄铜因ϕ管板ϕ冷却管，使管板腐蚀加剧¾防止方法：①管板上涂刷绝缘防腐涂料②管板上采用阴极保护9.2凝汽器铜管的腐蚀形态七、微生物腐蚀（细菌腐蚀）1.定义：水中由于某些细菌的存在而使金属的腐蚀速度加快2.部位：一般发生在凝汽器进水侧的管板上（材质：碳钢）3.常见腐蚀性菌：喜氧性菌：铁细菌、硫细菌厌氧性菌：硫酸盐还原菌造成凝汽器管板腐蚀的主要是硫酸盐还原菌，此菌在自然界中广泛存在，可将硫酸盐还原为硫化物。9.2凝汽器铜管的腐蚀形态1.微生物腐蚀机理Ex：硫酸盐还原菌促进钢铁腐蚀机理阳极反应：22FeFee+→+水电离：2HOHOH+−+U阴极反应：22()HeH++→吸附在铁表面224284SOHSHO−−+⎯⎯⎯→+还原菌吸附菌参与阴极反应：9.2凝汽器铜管的腐蚀形态由于还原菌的存在，消耗了吸附在金属表面的H原子，使阴极反应顺利进行。故还原菌降低了阴极表面的极化，使腐蚀加速22222()FeSFeSFeOHFeOH+−+−+→+→二次反应：总反应：2422443()2FeSOHOFeSFeOHOH−−++→++2.细菌腐蚀特点①有粘泥沉积细菌分泌粘液与泥沙等的混合物②腐蚀部位带有孔蚀迹象9.2凝汽器铜管的腐蚀形态八、氨腐蚀1.形成条件氨含量高，且有溶解氧存在2.部位：凝汽器铜管的汽侧—空冷区、空抽区炉水常用NH3、NH3+N2H4处理，NH3的分配系数大，其在蒸汽中的含量高，蒸汽中的氨在空冷区和空抽区局部富集，使相应部位凝结水中氨浓度很大，若同时有溶解氧存在，就将使此区域的铜管汽侧出现氨蚀9.2凝汽器铜管的腐蚀形态3.机理电化学腐蚀过程阳极过程：23344[()]2CuNHCuNHe++→+2244OHOeOH−++→阴极过程：4.腐蚀控制①控制氨含量10mg/L②防止空气漏入③腐蚀部位用钛管、白铜9.3影响铜管腐蚀的因素一.保护膜初期膜表面处理膜划痕、沉积物等¾铜管运行初期（婴儿期）在表面形成的保护膜质量好坏对铜管的使用寿命至关重要。冷却水含盐量小，pH6时，表面生成Cu2O膜，保护性能好冷却水含盐量大，生成绿色的碱式铜盐，保护性能差¾要求：新铜管在投运初期要有3~6个月的保护期，期间冷却水水质要达到一定要求9.3影响铜管腐蚀的因素二、铜管成分铜合金中合金组成不同，其耐蚀性也不同黄铜：加As—防止脱锌加Sn—有利于保护膜形成在含盐量大的水体中，白铜的耐蚀性优于黄铜但白铜在含盐量少的水体中反而不耐蚀，不如黄铜三、金相组织黄铜管的金相组织不同，耐蚀性也不同普通黄铜根据Cu、Zn含量的不同，其金相组织不一样，有六种固溶体：α、β、γ、δ、ε、η相9.3影响铜管腐蚀的因素其中可作结构材料的是：α、α+β两种ϕα黄铜ϕβ黄铜,α黄铜的耐蚀性比β黄铜好在α黄铜中，Zn%=30~32%时，黄铜的强度、塑性最佳所以，一般都采用α黄铜，且Zn%=30~32%当加入其它合金元素时，可将它折算成含锌量四、介质1.HCO3-、SO42-HCO3-对铜合金来说，具有缓蚀性，而SO42-具有侵蚀性HCO3-浓度增大，点蚀不易发生SO42-浓度增大，点蚀的危险性增加9.3影响铜管腐蚀的因素四、介质2.NH3、O2凝结水中NH3、O2浓度增大，可促进铜合金的氨蚀以及应力腐蚀破裂当空冷区凝结水中[NH3]10mg/L，且有溶解氧存在时，就有出现氨蚀的可能。浓度越大，腐蚀可能性越大。3.悬浮物和微生物悬浮物多，易在铜管表面沉积，产生沉积物下腐蚀、点蚀微生物多，将使铜管壁表面附着物增大，产生微生物腐蚀9.3影响铜管腐蚀的因素五.冷却水流速对铜管凝汽器：冷却水流速不能太高，否则会产生冲刷腐蚀冷却水流速也不能太低，否则易产生点蚀、沉积物下腐蚀一般控制：1m/s流速2~2.2m/s（黄铜管）¾比较：不锈钢管凝汽器因不锈钢是钝化型金属，且不易产生冲刷腐蚀，因而不锈钢凝汽器运行时流速要大。流速大优势：可以增加溶解氧的输送，使不锈钢表面的钝化膜更加稳定；减少沉积物；增加传热9.4防护措施一、合理选择管材¾选材原则：对管材采用一般的维护措施，在使用中不出现严重的腐蚀与泄漏。铜合金的使用寿命应在20年以上，钛管在40年以上。另外还应从管材的价格、维护费用等方面进行比较，不能盲目选用“高级”管材。¾选材依据：冷却水水质情况如：冷却水中含盐量、氯离子含量、悬浮物和含沙量、流速等9.4防护措施¾几种常见铜合金的使用条件溶解固形物(mg/L)氯离子(mg/L)流速(m/s)H68A300502HSn70-1A10001502~2.2HSn70-1B1500不锈钢淡水体系3HAl77-2A:悬浮物和含沙量50mg/L的清洁海水，流速2m/sB30:清洁海水，流速3m/sTi：清洁、污染海水，流速2m/s9.4防护措施¾管板选择：‹溶解固形物2000mg/L的冷却水可选用碳钢板，但要有相应防腐蚀措施‹海水冷却水可选用黄铜板HSn62-1或选用与凝汽器管材材质相同的管板‹空冷区：用Cu-Ni合金或钛管9.4防护措施二、表面处理（一）硫酸亚铁成膜处理1.成膜方法①在冷却水中投加FeSO4②铁阳极电解产生亚铁离子Fe2++Cu2Oγ-FeOOH2.机理①成膜422242()FeSOHOFeOHHSO+→+9.4防护措施γ-FeOOH带负电，而铜管表面Cu2O膜带正电，由于静电引力γ-FeOOH吸附在Cu2O膜表面，成膜而防止铜管腐蚀②Fe2+起阴极保护作用加入Fe2+后，Fe2+的氧化过程替代了铜的氧化过程，故又称为牺牲阳极来保护Cu不被腐蚀阳极反应：2224()4FeOHOFeOOHHOγ+→−+23FeFee++→+2244OHOeOH−++→阴极反应：9.4防护措施323FeOHFeOOHHOγ+−+→−+二次反应：2224842FeOOHFeOOHHOγ+−++→−+总反应：Fe2+一方面替代Cu被氧化，另一方面又在Cu表面形成保护膜3.影响因素（1）铜管表面状态铜管表面一定要有Cu2O膜，且表面要清洁、Cu2O膜要完整，才可成膜。成膜前可先进行胶球清洗或酸洗9.4防护措施（2）溶解氧成膜时必须要有溶解氧存在，因为Fe2+只有被氧化才能成膜。当溶解氧含量不足时，成膜效果不好。（3）pHpH5时，不能成膜，因为水解反应不能进行（γ-FeOOH少）pH8.5时，出现大量Fe(OH)2沉淀，Fe2+很难维持，效果也不好适宜pH范围：pH=6.5~7.5（4）流速流速不能太低，否则管子下半部沉积大量Fe(OH)2，影响膜质流