燃烧学5(3)

燃烧学第三章田江平内燃机研究所[e-mail]燃烧化学热力学研究对象：带有化学反应的热力学系统概念复习：开口系统、闭口系统、绝热系统、孤立系统研究目的：用热力学第一定律研究燃烧系统有化学反应时的能量转换与守恒关系；用热力学第二定律研究化学反应的平衡条件、化学反应方向和进行的程度。特殊性变工质成分（燃烧前后物质成分不同）例：化学反应可在定温定压及定温定容条件下进行燃烧中气体组分及其混合物具有理想气体性质燃烧学23.1燃烧热力学系统状态参数与理想气体状态方程状态参数：温度、压力、比体积、内能、焓、熵状态参数特性：与达到该状态所经历的路径无关理想气体状态方程（括号中为工程热力学中公式）注意单位其它形式Ru,摩尔气体常数（通用气体常数）；R气体常数燃烧学3()()gupVmRTpVmRTpVnRTpVmRT()gpvRTpvRT强度量与广延量强度量：p,T,v,u,h,s广延量：V,U,H,S强度量以小写字母表示，基于单位物质的量的强度量以小写字母加上划线表示（p,T除外）燃烧学4VmvNvUmuNuHmhNhSmsNs标准参考状态本书定义标准参考温度和标准参考压力与CHEMKIN和NASA热力学数据库一致，即：燃烧学5298.15K(25)refT℃Pa10132510atmppref理想气体混合物混合气体摩尔质量Xi，摩尔分数；Yi，质量分数混合气体压力与分压力混合气体的焓燃烧学61NmixiiMXMNiimixMYM1/1iipXp1Nipp1NmixiihXhNiimixhYh11,1iiXY混合气体的熵其中，各组分的熵可用标准状态（pref=p0=1atm）的值计算燃烧学71,,NmixiiisTpXsTpNiiimixpTsYpTs1,,00,,lniiiiupsTpsTpRp00ln,,ppRpTspTsiiii课本印刷错误在温度T下，压力从p0变到pi的焓变气体内能在热力学中，分子、原子、离子做热运动时遵从相同的规律，所以统称为分子。单原子分子只能平动；双原子分子气体和多原子气体分子，包括平动、转动和振动能。燃烧学8根据能量按自由度均分原理，理想气体的内能为：单原子分子，刚性双原子分子，刚性多原子分子，弹性双原子分子，弹性多原子分子，对于理想气体，分子内位能（势能）忽略；理想气体的内能是温度的单值函数，是状态参数燃烧学92uiuRTi=3(x,y,z轴平动)i=3+2（3平动+2个轴的转动）i=3+3（3平动+3个轴的转动）i=3+2+1（3平动+2转动+1振动）i=3+3+n（n与温度有关）热力学第一定律的能量方程式系统总能总能=内能+动能（宏观）+势能（宏观）热力学第一定律的能量方程式可写成：系统中储存能量的增加=进入系统的能量-离开系统的能量对于不同的系统，拥有不同的表达形式。燃烧学10212kpEUEEUmumgz闭口系统的能量方程式对闭口系统，不考虑其宏观动能和势能，有正负号定义与工程热力学中相同燃烧学11WQEUEUQW开口系统的能量方程式进入系统的能量离开系统的能量系统能量增量燃烧学1211112111111121VpgzmumUQvpmEQWVpgzmumUWvpmE22222222222221cvE开口系统热力学第一定律能量方程式为燃烧学132211111222221122cvEQHmumgzHmumgzWHUpV物质的绝对焓和生成焓燃烧前后组分改变，需要确定各个组分的绝对焓。定义：组分i在标准压力p0和任意温度T下的绝对焓等于其生成焓与显焓之和，即:：标准参考状态下的生成焓，即考虑了与化学键相关的能量的焓。下标f，formation约定：在标准状态下元素在其自然状态时的生成焓为零。例如，在标准状态下，氧是以双原子氧气分子存在的，则有燃烧学14ThirefifTh0,0,pTref0298298O0,0O,22ffhh0,,()()()ifirefsihThThT书中Tref，错误在标准状态下，要形成氧原子，必须破坏氧分子的化学键。在标准状态下，氧分子键断裂的能量是498390kJ/kmol。破坏这个键产生了两个氧原子。因此，氧原子的生成焓为断裂氧分子键能的一半，即生成焓物理解释：标准状态下元素的化学键断裂并形成新的键而产生所需要的化合物时的焓变。燃烧学15kJ/kmol195249298O0,fh:显焓，从标准温度到给温度T之间的焓差燃烧学16,()sihT插播“标准生成熵”与“显熵类比于绝对焓、标准生成焓与显焓的概念，得到熵的表达式(注：标准生成熵的概念比较笼统，不必追究)：燃烧学1700,,lniiiiupsTpsTpRp00ln,,ppRpTspTsiiii00ln,,ppRpTspTsiiii00ln,,ppRpTspTsiiii00ln,,ppRpTspTsiiii赫斯（Hess）定律求标准生成焓当反应前后物质的种类给定时，热效应只取决于反应前后的状态。例，求C2H4生成焓：乙烯不是碳原子和氢原子的简单产物，但可以通过石墨和氢气燃烧的反应热，很方便地求出乙烯的生成焓。括号中的符号：g气态，l液态。物质的相态不同，焓值不同。C2H4标准生成焓：-787.4-571.5+1411=52.1（kJ/kmol）燃烧学180,2982222222242224(kJ/kmol)2C()+2Og=2COg-787.42Hg+Og=2HOl-571.52CO+2HOl=CHg+3O(g)+1411.02C()+2Hg=CHgRh反应反应焓石墨（）（）（）（）（）（）（）石墨（）（）在实际应用中，常用组分的标准形成焓通过相关手册查到物质(MJ/kmol)(MJ/kmol)(MJ/kmol)H218.14203.420.1147H20.000.000.1307O249.36231.930.1611O20.000.000.2052O3142.77163.270.2390OH39.4934.780.1837H2O(g)-241.99-228.750.1888H2O(l)-286.03-237.350.0699H2O2(g)-136.20-105.540.2330H2O2(l)-187.74-117.230.0938N472.96455.820.1533N20.000.000.1916NO90.3586.650.2108NO233.1251.280.2401NH3-45.93-16.390.1927S(g)274.86234.360.1679SO2-297.10-300.170.2487C(g)715.47670.030.1581C(s)0.000.000.0057CO-110.60-137.260.1977CO2-393.79-394.670.2138CH4-74.92-50.850.1863C2H2226.88209.310.2010C2H452.5068.400.2194C2H6-84.72-32.910.2299C3H8-103.92-23.490.2700燃烧学190298,fH0298,fG0298S理想气体的比热容物体温度升高1K所需的热量称为热容，J/K比热容为单位质量物体物质温度升高1K时所需热量，也称比热，J/(kg▪K)。摩尔热容，J/(mol▪K)，M,(kg/mol)燃烧学20QCdTqcdTcMc定压热容（比定压热容）Cp，cp比定压热容与比定容热容（定压比热，定容比热）定容热容（比定容热容）CV，cVδdδdd()ddddquwupvcATTTT定容过程dv=0cV比定容热容是在体积不变的情况下比热力学能对温度的导数VVducducdTdT仅是温度的函数Vc对于理想气体d0p定压过程，pc若为理想气体，h是温度的单值函数（h=u+pv=u+RgT）Cp仅是温度函数ppdhcdhcdTdT＝pppqdhvdpcdTdTcp-cV迈耶公式cp与cV均为温度函数，但cp–cV恒为常数：Rcpcv，原因分析：差膨胀功？对于不可压缩流体及固体，比定压热容与比定容热容相等。()()pvdhdudupvduccdTdTduRTduRdTpvuccR摩尔比热容：分子结构对比热容的影响分子结构越复杂，比热容越大，与分子自由度有关。燃烧学24可采用EGR降低燃烧温度，以降低NOx排放。2uiuRT温度与比热容的关系燃烧学252uiuRT低温下，只有三个平移自由度被激发，定容摩尔热容3/2Ru；较高温度下，增加2个旋转自由度(双原子分子)，定容摩尔热容5/2Ru；增加3个旋转自由度(对于三原子分子)定容摩尔热容7/2Ru。更高的温度时，振动自由度被激发，双原子分子的摩尔热容接近6/2Ru甚至7/2Ru。确定物性方法：查表法。做表，差分，比较麻烦。表3.2将物质热力学数据近似为T的多项式。摩尔定压比热表示为最高次为T的四次方的五项多项式：物质一定，a1-a5给出，即可计算得出燃烧学260pc023412345/pucRaaTaTaTaT0pc焓和熵的计算根据绝对焓和熵的定义，确定物质的生成焓和生成熵为：物质的绝对焓和绝对熵为（标准生成焓/熵+显焓/熵）：燃烧学27uRah*60298uRas*70298'2980*60dTcRahTpuT''2980*70dTTcRasTpuT对某种物质，7个系数可确定其比热容、焓、熵等热力学参数。NASA多项式系数数据表（GRI3.0）用两组多项式表示：第一组7个系数用于高温第二组7个系数用于低温高温、低温由开关温度控制第一行数据：物质分子式、生成日期（看不懂）、原子个数、状态、低温极限、高温极限、开关温度Thermo30.dat燃烧学28化学热力学当量比概念（见绪论部分ppt）化学计量空燃比当量比过量空气系数反应热、燃烧焓与热值燃烧前后化学组分发生变化，同时伴有能量分配的变化，即以热的形式发生了变化，称为反应热，或燃烧焓。放热反应：产物所含的能量少于反应物所含的能量吸热反应：产物所含的能量少于反应物所含的能量燃烧学29标准反应热：在标准状态下，按化学当量混合的燃料空气混合物，经过完全燃烧放出的热量。任意温度下反应热-基尔霍夫定律燃烧学30refRh,000000,.,Rrefproreairefiirefiproreahhhvhvh从标准反应热计算任意温度下的反应热：首先把反应物从1点(初始温度)冷却到2点(参考温度298K)，1-2过程；在标准温度下，反应物经过燃烧反应形成燃烧产物(3点)，2-3过程；对产物加热，使其回复到初始温度(4点)，3-4过程。因为h为状态参数，因此把1-4的变化过程拆解成（1-2）+（2-3）+（3-4）三个过程并进行累加：燃烧学310'000''00,,1234RTiTrefRrefirefThvhhhvhh00'0'''0',,3412refrefTTRTRrefipipTThhvcdTvcdT000'refTTrefpThhcdT燃料的热值燃料的热值在数值上等于反应热(燃烧焓)，但符号相反。对于有可凝结产物的燃料有