核电材料

核电材料工程材料都是脆弱的容易受到使用环境的破坏辐照损伤高温蠕变腐蚀……每种材料都有其最适合的应用环境低碳钢：韧性好、可焊性好、价格低；但不耐腐蚀不锈钢：耐腐蚀性好；但成本高……辐照、高温、高压、腐蚀性水介质……电站60年长寿命周期内核设备的完整性、可靠性目录1、核燃料2、包壳材料3、控制材料4、慢化剂5、冷却剂6、反应堆结构材料（核电用钢）7、核废料1、核燃料已经大量建造的核反应堆使用的是裂变核燃料235U和239Pu，很少使用233U。至今由于还未有建成使用聚变核燃料的反应堆，因此通常说到核燃料时指的是裂变核燃料。1、核燃料(1)热导率高A、如果导热不好，热量堆积，燃料棒热胀冷缩B、需要将热量传导致冷却介质，对外做功。(2)抗辐照能力强(3)燃料的化学稳定性好。燃料对冷却剂具有抗腐蚀能力(4)熔点高，且在低熔点时不发生有害的相变；(5)机械性能好，易于加工。核燃料要求铀矿石有辐射？铀矿石确实有辐射，但没想的可怕。Why?含量太少，裂变产生的中子很难击中下一个铀原子。1、核燃料核燃料的制造六氟化铀黄饼矿石冶炼转化浓缩芯块烧结组装组件破碎浸取磨矿精炼铀比沙里淘金难多了在天然铀中，可以用作核燃料铀235的含量只有0.72%，铀238的含量大于99.2%。天然铀中几乎全是铀238，要想把铀235的浓度提高，非常困难。因它们属于同一种元素，化学性质几乎一样，质量相差也不大，只相差3个中子。4%0.7%1、核燃料优点：裂变原子密度高导热性能好加工性能好金属铀缺点：从室温到熔点有三个同素异构体，分别为α、β、γ相。容易发生相变，导致体积的改变。使燃料棒变形。α相(668℃β相(体积增大1.15%)774℃γ相(相体积增加0.71%)金属铀缺点：金属铀辐照稳定性差，辐照引起的尺寸变化，几何变形严重，它的堆内寿命短。铀合金与金属铀相比，其优点是能改善辐照稳定性、增加抗高温水腐蚀性能。缺点是合金元素会使中子有害吸收增加，需采用富集铀。用于动力堆的只有铀-锆合金。金属铀陶瓷材料二氧化铀优点：•抗辐照能力强（键合力大）•对裂变气体包容量大（陶瓷材料本身有空隙）•熔点高，高温稳定性好•具有极好的抗高温水及钠的腐蚀能力陶瓷材料主要缺点是导热性能差，燃料元件内径向温度梯度大，所产生的热应力会使圆柱状的燃料芯块产生辐射状裂缝．同时晶粒的结构也发生改变。2、包壳材料核燃料芯块外面通常都有一层金属保护层，即燃料包壳：保护燃料芯块不受冷却剂的侵蚀避免燃料中裂变产物外泄，使冷却剂免受污染；保持燃料元件的几何形状并使之有足够的刚度和机械强度。高温、高压和强烈的中子辐照2、包壳材料Zr200元/公斤不锈钢16元/公斤2、包壳材料核性能：小的中子吸收截面，辐照稳定性特别是热中子堆或用天然铀作燃料的反应堆，对包壳材料中子吸收截面的限制十分严格。机械性能：足够的机械强度(高温强度)化学性能：抗腐蚀性能、与冷却剂、裂变产物及燃料的相容性；2、包壳材料各元素的中子吸收面积熔点为2125K2、包壳材料如何提高锆的抗腐蚀性腐蚀机理：氧离子沿着膜中阴离子空穿过氧化膜到达金属表面电子从金属表面向外运动，使氧化膜在金属和氧化膜界面处生长。减少阴离子空位减少O的扩散2、包壳材料氮、碳等杂质元素，即使是微量也对锆的抗蚀性能的影响也很显著。其中以氮最为有害。Zr的氧化是通过氧的扩散进行的，氮离子(N3-)置换氧化锆中的氧离子(O2-)，同时产生附加的空位，增加了氧的扩散速率，从而使氧化加剧。锆的性能很容易受杂质的影响锆与铪(Hf)的化学性质很相近，而铪的热中子吸收截面(~105靶)远大于锆，所以必须严格控制锆中的含铪量。一般应低于100ppm。负电荷增多：氮离子(N3-)置换氧化锆中的氧离子(O2-)；正电荷减少：Al3+置换Zr4+。会产生附加的空位，增加了氧的扩散速率，加剧腐蚀。高纯锆有良好的抗蚀性，但对纯度要求苛刻，价格昴贵，因此工程中多降低对原料纯度要求，通过合金化提高其抗蚀性和机械性能。锆合金的合金化目的锆合金化的主要目的是抑制有害元素的作用，同时提高材料的强度、耐腐蚀及抗氢脆性能。2、包壳材料锡Sn(钽Ta,铌Nb)抑制氮等对锆抗氧化性的危害ZrO2中的锆为四价离子Zr4+，正三价离子Sn3+与负三价离子N3-结合，电荷刚好平衡，可以减少阴离子空位最佳值的Sn的加入量与Zr中的氮含量有关。3、控制材料•控制材料的特点是中子吸收截面大，如硼B、铪Hf、镉Cd等4、慢化剂对固体慢化剂要求：(1)中子吸收截面小，质量数低，散射截面大；(2)热稳定性及辐射稳定性好；(3)传热性能好；(4)密度高；(5)价廉易得。对液体慢化剂的要求：（1）熔点在室温以下，高温下蒸汽压要低（2）良好的传热性能（3）良好的热稳定性和辐照稳定性（4）原子密度高（5）不腐蚀结构材料4、慢化剂1）石墨辐照对石墨的影响：热导率下降尺寸变化2）铍铍是较好的慢化剂和反射层材料。优点：慢化能力比石墨大、高温强度好、熔点、热导率、比热都比较高，所以适用于高温反应堆，较强的抗腐蚀能力，尤其在二氧化碳中稳定性良好。缺点：较脆、难于加工、辐照性能差，且铍有毒、价格贵。4、慢化剂3）普通水优点：慢化能力优越、价格低、热中子徙动长度小、可同时作为慢化剂和冷却剂。缺点：热中子吸收截面相当高，相应堆型只能够使用浓缩铀作为燃料、沸点低，用于反应堆时需加高压。4）重水优点：慢化能力好、慢化比高。缺点：沸点101.42℃，因此在高温的反应堆仍然需要加高压。重水需要浓集（电解法、蒸馏法、化学交换法）。5、冷却剂•中子吸收和感生放射性小•高的沸点和低的熔点•高的比热•热导率大•和系统其他材料相容性好•价格便宜冷却剂材料要求5、冷却剂水水作为冷却剂和慢化剂主要应用于轻水堆沸点低、在高温下有腐蚀作用重水重水慢化堆采用重水作冷却剂的好处是可以降低核燃料的浓缩度价格昂贵钠钠作为冷却剂主要应用于快中子堆钠水剧烈反应、温度梯度质量迁移、金属的扩散结合、存在由反应性正空泡效应引起的控制和安全问题。气体气体作为冷却剂主要应用于气冷堆因运行压力和流量大而消耗功率大、价格昂贵、泄漏问题。6、反应堆结构材料以100万千瓦压水堆为例，用到钢的地方有：修建厂房的普通钢：5万吨以100万千瓦压水堆为例，用到钢的地方有：压力容器及安全壳：3700吨6、反应堆结构材料以100万千瓦压水堆为例，用到钢的地方有：各种管路：1000吨6、反应堆结构材料以100万千瓦压水堆为例，用到钢的地方有：堆芯：100吨6、反应堆结构材料•冷凝器、涡轮机都是工作在高温高压环境中•压力容器、蒸汽发生器除了高温，还受到中子辐射6、反应堆结构材料6、反应堆结构材料•结构材料在反应堆内受中子辐照后产生的主要效应有：（1）电离效应（2）嬗变效应受撞原子核吸收一个中子变成另外原子的核反应。（3）离位效应中子与原子核碰撞时，若中子传递给原子的能量足够大，原子将脱离点阵节点留下一个空位。（4）离位峰中的相变有序合金在辐照时转变为无序相或非晶态相。A、诱发辐射腐蚀产物（具有诱发放射性），一般是悬浮在一回路的冷却剂中，在流动过程中会沉积在滞流水区，使得一回路带有放射性，给设备检修带来不便。四十年的设计寿命内，100万千瓦的压水堆，腐蚀量高达2吨。为了减少诱发放射性，需要减少钴的含量。A、诱发辐射B、高温高载荷下的腐蚀腐蚀电池形成原因举例铝(a)不同金属组合钢渗碳体铁(b)金属中含杂项腐蚀电池形成原因举例(c)应力及形变差异(d)氧浓度差异应力集中砂土粘土在不同外部条件下，电极电位偏离理论值的程度不同，形成原电池B、高温高载荷下的腐蚀防止电化学腐蚀的措施：①获得均匀的单相组织。②提高合金的电极电位。③使表面形成致密的钝化膜。B、高温高载荷下的腐蚀Cr：是提高耐蚀性的主要元素①形成稳定致密的Cr2O3氧化膜.②Cr含量大于13%时，形成单相铁素体组织。③提高基体电极电位Cr对Fe-Cr电极电位的影响不锈钢为什么要生锈（腐蚀）？缝隙腐蚀O2OH-O2OH-Mn+MMn+MO2OH-O2OH-Mn+MMn+MMn+MMn+MH+Cl-缝隙中的溶液：液体流动较慢，各种离子富集，构成浓差电池。缝隙腐蚀示例(a)(b)(d)(c)贫化理论的沿晶界腐蚀模型贫化理论的沿晶界腐蚀模型晶界区域与晶粒内部之间有较大的电化学性能差异引起的。例如：304不锈钢在晶界上析出的Cr23C6碳化物后，使晶界附近形成贫铬区，当Cr的含量降至12％以下时，因电位急剧下降，而使贫铬区活化变为阳极溶解区，此时晶内仍处于含18％高铬的正电位稳定态而起阴极作用。晶间腐蚀应力腐蚀应力腐蚀定义：受一定拉伸应力作用的金属材料在某些特定的介质中，由于腐蚀介质和应力的协同作用而发生的脆性断裂现象。应力腐蚀SCC需要同时具备三个条件:(1)敏感的金属材料(2)特定的腐蚀介质(3)足够大的拉伸应力特定的材料：不存在应力时，单纯的腐蚀作用？No不存在腐蚀时，单纯的应力作用？No应力腐蚀在应力作用下，位错沿着滑移面运动至金属表面表面产生滑移台阶表面膜产生局部破裂并暴露活泼的新鲜金属；机制----钝化膜破裂----局部腐蚀---裂纹应力腐蚀应力腐蚀应力腐蚀6、核废料一座100万千瓦的核电站一年产生几十吨放射性废料，这些核废料加工处理后将产生：4立方米高辐射核废料、20立方米中辐射核废料、140立方米低辐射核废料、200立方米非辐射性废料。具体来源：（1）核燃料使用完毕后剩余废物（2）燃料元件包壳破损（3）反应堆结构材料冲蚀-腐蚀产物60Co、55Fe、51Cr、54Mn、59Ni、65Zn（4）冷却剂13N、19O、3H及其中的杂质24Na、27Mg、45Ca（5）化学添加剂一回路冷却剂带有很强放射性，二回路介质也可能有放射性。根据中国核能协会的数据，现有48台机组将使我国2020年乏燃料数量累计达到1万吨，并以每年1200吨的速度继续增加。6、核废料6、核废料国际上有两种办法：①永久禁锢在地下，②“招安”部分可用之才。“美国耗资1000亿美元在尤卡山挖了一个几百米深的地下储藏基地，但是到2015年，储量已经达到75%6、核废料贫铀炸弹将核废料制作成合金，它具有高密度(钢密度的2.4倍)，高强度及高硬度，穿甲性能优良。易爆性，除了弹头外，还会添加到炸药中。燃烧生成的铀氧化物烟雾可传至40公里以外，吸入人体后会重金属中毒。