环加成反应和机理

环加成反应1.电环化反应：2.环加成反应：+3.σ迁移反应：定义：两分子烯烃或多烯烃变成环状的化合物的反应，叫环加成反应。例如：两分子乙烯在光照下形成环丁烷。环加成反应类型CH2CH2R2C:RRCH2CH2CH2CH2[2+1]环加成：[2+2]环加成：[4+1]环加成：CH2CHCHCH2SO2SO2CH2NNCHCO2MeCHCO2MeNNCO2MeCO2Me1,3-偶极加成：[4+2]环加成：CH2CHCHCH2CH2CH2[小结]环加成反应的立体选择性(同面-同面)W-H规则二环加成反应是两个分子的前线分子轨道作用。双分子热反应遵循两个原则：1、对称性相同2、能量相近。电子数(m+n)热反应光反应4n+2允许禁阻4n禁阻允许福井谦一提出了“前线电子”和“前线轨道”的概念，并由此发展为“前线轨道理论”（FMO理论）。在分子轨道中，已填充电子的轨道中能级最高的π分子轨道称为“最高已占轨道”，简称HOMO；而未填充电子的空π轨道中能级最低的分子轨道称为“最低未占轨道”，简称LUMO。HOMO和LUMO统称为“前线轨道”，简称FMO。处在前线轨道上的电子称为“前线电子”。分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质；而LUMO对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质。前线轨道理论认为前线电子的作用类似于单个原子中的价电子，前线轨道在分子型反应中起着主要作用。HOMO和LUMO环加成反应的解释环加成反应的定义：在光或热的作用下，两个或多个带双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，生成一个稳定的环状化合物。环加成反应的逆反应称环消除，亦统称环加成。FMO理论认为，在双分子热反应中，起决定作用的是前线分子，即一分子出LUMO，另一分子出HOMO。两个起作用的轨道必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。异面环加成(antarafacialcycloaddition)同面环加成(suprafacialcycloaddition)一般环加成为同面环加成对称允许的[4π+2π]热环化加成反应Ψ2(A)Ψ2(A)Ψ3(S)Ψ1(S）对称禁阻的[4+2]π光环化加成反应SOMO=AASS对称性不匹配不能成环SOMO'=ψ1ψ2SOMO=SOMO'=ψ2ψ3hv对称允许的[2π+2π]光环化加成反应hvSOMO=AASS对称性匹配可以成环SOMO'=ψ1ψ2SOMO=SOMO'=ψ1ψ2+对称禁阻的[2π+2π]热环化加成反应前线轨道(FMO)理论认为，在双分子光反应中，两组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为:两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键；两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应重要知识点！！课堂练习：试写出、在光照条件下的环加成产物，后者可能有几种立体异构？其顺式异构体进一步发生环加成反应将生成何物？HH[2+2]CycloadditionReaction