海绵钛生产工艺

中心组学习汇报材料攀枝花欣宇化工有限公司钛业分公司2011年05月主要内容一、海绵钛生产工艺简介二、海绵钛行业发展形势三、我公司下一步发展思路一、海绵钛生产工艺简介1、氯化目前，氯化技术有熔盐氯化和沸腾氯化两种技术，熔盐氯化技术源于前苏联，沸腾氯化技术源于美国杜邦公司。熔盐氯化技术主要是为了解决CaO、MgO含量高的钛渣氯化问题，其主要特点：一是对钛渣和石油焦的质量和粒度要求比较宽，二是氯化温度比较低（一般为750～800℃），因此钛渣中的Al2O3和SiO2等杂质元素的氯化率低，粗TiCl4产品质量比较好。其主要缺点：一是氯化炉的单位面积粗TiCl4日产能低，二是氯化炉排出的废盐环保处理费用高，三是启炉和停炉都比较麻烦，四是生产成本相对比较高。目前，采用熔盐氯化技术的国家及企业有俄罗斯的阿维斯玛（AVISMA）、乌克兰的第聂波镁钛联合企业（ZTMK）、哈萨克斯坦的乌斯特卡明诺戈斯克钛镁联合企业（UKTMP）以及中国的锦州钛业、攀钢海绵钛厂、云冶海绵钛厂。其氯化炉的内径均为Φ5m，单炉日产粗四氯化钛120～150吨，产能为6～7t/m2.d。一、海绵钛生产工艺简介沸腾氯化技术特点：一是氯化温度高（一般为950～1050℃），氯化炉的单位面积粗TiCl4日产能高，二是氯化炉排出的炉渣少，还可以很容易回收利用其中钛和碳有价元素，三是生产成本相对比较低。但是，沸腾氯化技术对钛原料（包括高钛渣、天然金红石和人造金红石等）的粒度、TiO2的品位、钙镁含量等要求非常苛刻。钛渣中TiO2品位大多在90％以上，钙镁的含量要求∑(CaO+MgO)1％，特别是对CaO的含量要求更为苛刻，一般为≤0.12％，目的是为了防止CaO和MgO氯化产生的低熔点、高沸点氯化钙和氯化镁在床层中富集、粘结以及气体分布器的气孔堵塞，造成流化状态的破坏。一、海绵钛生产工艺简介采用国内钛矿生产的高钛渣∑(CaO+MgO)含量比较高，其中：采用云南钛矿生产的高钛渣含量为1.5％～2％，采用两广钛矿生产的高钛渣含量为2％～3％，采用攀西地区钛矿生产的高钛渣含量为9％～11％。为解决CaO、MgO含量高的钛渣氯化问题，国内采用无筛板氯化炉技术，同时缩短排渣周期，使氯化钙和氯化镁及时从床层中排出，避免其富集。其氯化炉的内径为Φ1.2～2.4m，采用内径为Φ2.4m的氯化炉仅遵义钛厂一家，采用内径为Φ1.2～1.5m的居多。无筛板氯化炉的粗四氯化钛产能一般为21～22t/m2.d，而遵义钛厂内径为Φ2.4m的氯化炉的产能仅为17t/m2.d左右（单炉日产70～80吨）。一、海绵钛生产工艺简介国内目前有几家企业通过国外中介咨询公司引进了国外大型氯化技术，包括：锦州钛业和攀钢10万吨/年钛白项目从美国波富门斯公司引进的内径分别为Φ3m和Φ5.5m的氯化炉，粗四氯化钛的单炉设计产能为34t/m2.d左右；洛阳双瑞万基钛业和遵宝钛业从美国中美公司引进的内径分别为Φ2.4m和Φ3.6m的氯化炉，其实际运行粗四氯化钛的单炉产能为22～26t/m2.d（单炉日产100～120吨粗四氯化钛，采用从印度和澳大利亚进口的TiO2含量为95％的人造金红石）；云冶集团钛白项目从德国钛康公司引进内径为Φ4.6m的氯化炉，粗四氯化钛的单炉设计产能为29t/m2.d左右。美国如杜邦最大的沸腾氯化炉的内径为Φ36英尺（即10.97m），科麦奇标准氯化炉的内径为Φ12英尺(即3.66m)，也有10英尺到Φ18英尺(即3.05m～5.49m)的氯化炉在运行。其氯化炉的单炉产能可以达到30～35t/m2.d。一、海绵钛生产工艺简介日本氯化技术是80年代从美国引进的，其中大阪钛业采用内径为Φ3m氯化炉，其单炉日能为140吨，产能为20t/d.m2左右；东邦钛业采用内径为Φ1.9m氯化炉，其单炉日能为50多吨，产能为18t/d.m2左右。国外沸腾氯化技术与国内技术相比，前先进性在于：一是其收尘系统非常先进，无浓密机和过滤系统，氯化工序及精制工序产生的泥浆都通过收尘系统除去其中的固体杂质、回收四氯化钛、降低系统温度，彻底解决国内普遍存在的泥浆处理问题，环保做得相当好；二是氯化炉产能比较高；三是钛的收率比较高；四是通过密闭排放炉渣和收尘渣、收尘渣密闭湿法中和处理等技术，环保做到比较好。一、海绵钛生产工艺简介我公司粗四氯化钛生产采用国际上先进的沸腾氯化生产工艺。高钛渣与石油焦的混合料在沸腾炉内和氯气处于流态化的状态下，在980℃左右进行氯化反应，传质传热好，强化了生产。主要反应式如下：TiO2+2Cl2+C=TiCl4+CO2我公司选取国内成熟的φ1500mm沸腾氯化炉，共三条生产线，可年产粗四氯化钛约3万吨。该工艺对原料的适应性较好，品位在88%以上，CaO和MgO总量在2.2%以下的高钛渣均能使用，技术经济指标较好。炉子利用系数达到27t/m2.d，高钛渣消耗达到520kg/t，石油焦消耗达到160kg/t，氯气消耗达到1100kg/t。达到国内先进水平。我公司消化创新了国外先进的氯化炉密闭排渣技术，实现了带负荷密闭排渣，保证了氯化炉的连续稳定生产。在提高产量的同时，杜绝了排渣对环境的污染，降低了员工劳动强度，改善了作业环境。对氯化尾气淋洗产生的废酸和废盐的综合利用，我公司在行业内率先引进应用了制氯化钙技术，生产出了饲料级氯化钙，填补行业技术空白。炉渣进行洗选回收其中的高钛渣和石油焦，收尘渣通过水浸回收氯化钙，实现了废物综合利用，在氯化生产工艺中国内第一家达到了零排放的标准，处于国际最先进的水平。由我公司出资，结合攀钢研究院的技术，建成了首条攀钢高炉渣综合利用生产四氯化钛的低温氯化中试线，为国家重点科研项目，已完成设备调试和冷试车。一、海绵钛生产工艺简介一、海绵钛生产工艺简介一、海绵钛生产工艺简介2、精制我公司粗四氯化钛精制工艺是从乌克兰国家钛院引进的国际最先进的铝粉除钒精制技术（技术引进费约250万美元）。在国内为第一家使用，工艺顺畅，生产成本低，产品质量较国内铜丝除钒技术要高一个数量级，精四氯化钛达到了四个九（99.99%），同时，废弃物处理彻底，无废水和废气排放，极大地改善了作业环境，降低了员工的劳动强度。脱钒尾渣可进行提钒加以回收利用。副产物四氯化硅纯度较高，也可加以回收利用。该工艺也实现了零排放，为目前国际上最先进的精制技术。精制工序通过预水解、蒸馏和精馏、泥浆蒸发及尾气处理等工艺对粗四氯钛进行提纯处理，除去高、低沸点物质及各类杂质约100种，达到海绵生产对四氯化钛的要求。我公司正研究在氯化工序加水预水解的技术，已取得突破，成功应用后可在氯化工序脱去三氯化铝，将取代精制的预水解，从而简化工艺，降低成本，并减少设备的腐蚀。同时，对四氯化硅返氯化的综合利用也取得突破，实现四氯化硅代替氯气进行二次氯化反应，降低氯气消耗和实现四氯化硅的综合利用，填补行业内的技术空白。一、海绵钛生产工艺简介一、海绵钛生产工艺简介粗四氯化钛是一种红棕色浑浊液，含有许多杂质，成分十分复杂。这些杂质对于用作制取海绵钛的TiCl4原料而言，几乎都是程度不同的有害杂质，特别是含氧、氮、碳、铁、硅等杂质元素。例如:(1)VOCl3、TiOCl3和Si2OCl6等含有氧元素的杂质，它们被还原后，氧即被钛吸收，相应地增加了海绵钛的硬度。粗TiCl4中杂质的性质按杂质的相态和在TiCl4中的溶解特性，可分为四类：1.溶解的气体杂质O2、N2、Cl2、HCl、COCl2、CO22.溶解的液体杂质CCl4、VOCl3、SiCl4、SnCl2、SOCl23.溶解的固体杂质AlCl3、FeCl3、NbCl5、TaCl5、MoCl54.不溶解的悬浮固体杂质TiO2、SiO2、VOCl3、MgCl2、ZrCl4、FeCl2、MnCl2、CrCl3一、海绵钛生产工艺简介第1类可溶性气体杂质，在TiCl4中的溶解度随温度的升高而降低，试验证明当温度136℃时，降至0.03%wt.第2类和3类可溶性杂质在TiCl4中的溶解度随温度的升高而增加。如：50℃100℃135℃AlCl30.001%0.0032%0.028%FeCl30.13%1.2%4.8%NbCl53%14%-------VOCl3和SiCl4与TiCl4完全互溶。AlCl3的存在，使FeCl3在TiCl4中的溶解度随温度的升高而增加，如：70℃，4倍；90℃，6.7倍；120～127℃，17～18倍。这说明TiCl4中能与一些MeCln形成多元复杂体系。一、海绵钛生产工艺简介①第4类不溶悬浮固体杂质可用固液分离方法除去，工业中因TiCl4中浆黏度大过滤困难，常采用沉降方法分离；②第1类气体杂质，在处理过程中随温度的升高而除去；③第2和第3类杂质溶解在TiCl4中，属于难分离杂质，这类杂质可依据其沸点的不同除去。如：TiCl4SiCl4VOCl3Fe2Cl6AlCl3沸点/℃13656.5126.831.8180.2控制温度在136℃以下降低沸点杂质除后，剩余的VOCl3和AlCl3再用化学方法除去。一、海绵钛生产工艺简介对于溶解在TiCl4中的杂质，按与TiCl4沸点的差别，又可分为三类：（1）低沸点杂质：如SiCl4和其它气体杂质。（2）高沸点杂质：如FeCl3、AlCl3等。（3）和TiCl4沸点相近的杂质：如VOCl3、S2Cl2和CCl3COCl等。一、海绵钛生产工艺简介粗TiCl4的精制原理除不溶固体杂质不溶悬浮固体杂质（TiO2、SiO2、VOCl2、MgCl2、ZrCl4、FeCl2、MnCl2、CrCl3），可用固液分离方法除去，工业中因TiCl4中浆黏度大过滤困难，常采用沉降方法分离。除高沸点杂质FeCl3等高沸点固体杂质在TiCl4中的溶解度都很小，单靠机械过滤难以完全除去，需采用蒸馏方法精制。蒸馏作业是在蒸馏塔中进行的。控制蒸馏塔底温度略高于TiCl4的沸点(约140℃-145℃)，使易挥发组分TiCl4部分气化。难挥发组分FeCl3等因挥发性小而残留于塔底。控制塔顶温度在TiCl4沸点(137℃左右)，由于塔内存在一个小的温度梯度，TiCl4的蒸气在塔内形成内循环。向上的蒸气和下落的液滴间接触，进行了传热传质过程，增加了分离效果。在这个过程中，沿塔上升的TiCl4蒸气中的FeCl3等高沸点杂质逐渐降低，纯TiCl4蒸气自塔顶逸出，经冷凝器冷凝成馏出液，而釜残液中FeCl3等高沸点杂质不断富集，定期排出使之分离。一、海绵钛生产工艺简介除低沸点杂质低沸点杂质包括溶解的气体和大多数液体杂质。其中气体杂质在加热蒸发时易于从塔顶逸出，分离容易。但SiCl4等液体杂质大多数和TiCl4互为共溶，分离系数不大，分离比较困难。TiCl4-SiCl4采用多次反复的部分汽化和部分冷凝的精馏操作，使混合液分离为纯组分。工业上实现这一操作的设备是精馏塔。我国TiCl4精馏工艺常选用浮阀塔。我公司选用筛板塔。一、海绵钛生产工艺简介一级精馏塔分两段，下部为提馏段，用以将粗TiCl4中低沸点杂质提出。上部为精馏段，使上升蒸气中的SiCl4等增浓。塔底控制在略高于TiCl4的沸点温度(140℃左右)，塔顶控制在略高于SiCl4的沸点温度(57～70℃)，使全塔温呈一温度梯度从塔底至塔顶渐降。精馏操作时，塔底含有SiCl4等杂质的TiCl4蒸气向塔顶上升，穿过一层层塔板，并和塔顶的回流液和塔中向下流动的料液相迎接触。在每块塔板上，在气液两相间的逆流作用下进行了物质交换。在塔底的蒸气上升时，由于温度递降，挥发性小的TiCl4逐渐被冷凝，因而越向上，塔板上的蒸气中易挥发的SiCl4的浓度越大；相反，塔顶向下流的液相，由于温度递增，挥发性差的TiCl4浓度越大。一、海绵钛生产工艺简介除沸点相近杂质（除钒）1.物理除钒（1）高效精馏塔除钒日本曾依据TiCl4-VCl4系两沸点差为14℃的原理，采用高效精馏塔除钒，该法的优点是无须采用化学试剂，精制过程是连续生产，易