9热力学基本方程

练习8有人试图研制如下绝热设备：空气，2mol21℃，404kPa空气，1mol60℃，101kPa空气，1mol-18℃，101kPa可能吗？空气n,p1=404kPa,T1=21℃空气1/2n,404kPa,21℃空气1/2n,404kPa,21℃ΔS2ΔSΔS1空气1/2n,p2=101kPa,T2=-18℃空气1/2n,p3=101kPa,T3=60℃空气1/2n,p2=101kPaT2=-18℃空气1/2n,p1=404kPaT1=21℃ΔS12112m,1ln21ln21ppnRTTnCSpΔS1=？空气1/2n,p3=101kPaT3=60℃空气1/2n,p1=404kPaT1=21℃ΔS2ΔS2=？2113m,2ln21ln21ppnRTTnCSp2112m,1ln21ln21ppnRTTnCSp212132m,21lnln21ppnRTTTnCSSSpRCp27m,ΔS=22.5J•K-1＞0熵判据ΔS(隔离)≥0自发过程平衡态系统+环境=隔离系统ΔS(隔离系统)=ΔS(系统)+ΔS(环境)化学反应常在定温定压或定温定容下进行这两种常见过程有何更方便的判据？1.定义TSUAdef亥姆霍茨函数(自由能)A是状态函数，广度性质，单位J1.17亥姆霍茨函数和吉布斯函数pVUHdefGibbs,1839~1903,美国TSHGdef吉布斯函数(自由能)G是状态函数，广度性质，单位J2.判据0,VTA不可逆过程可逆过程吉布斯函数判据0,pTG不可逆过程可逆过程亥姆霍茨函数判据封闭系统，W′＝0，定温、定容过程封闭系统，W′＝0，定温、定压过程定温过程由热力学第二定律suTQSBAsuδTQS不可逆过程可逆过程QSST12suQSTST1122推导过程亥姆霍茨函数判据WUTS不可逆过程可逆过程WTSUWATWUTS在定温过程中，封闭系统对环境所做的最大功（沿可逆途径系统对环境做最大功）等于亥姆霍茨函数A的减少。定温、定容下，δW′＝0亥姆霍茨函数判据定温、定容下，0,VTA不可逆过程可逆过程不可逆过程可逆过程',WAVT定温过程定压WUTS'12suWVVpW'WpV'WpVUTS'WTSpVU'WTSH'WG吉布斯函数判据若W′=0时吉布斯函数判据',WGpT不可逆过程可逆过程0,pTG不可逆过程可逆过程要牢牢掌握两个定义：定温变化：1.18ΔA，ΔG的计算STUASTHGTSUATSHGTSUA1122STSTUTSHG1122STSTH要求会计算定温变化的ΔA，ΔG已能求p、V、T变化和相变化的ΔU，ΔH，ΔS,便能求相应变化的ΔA和ΔG已能求化学变化rmHTrmUTrmST便能求相应变化的TGmrTAmr(1)定温的单纯p、V变化过程定温,可逆条件下,若W'＝0，VpAVVTd21应用条件：定温，可逆，W′＝0时，气、液、固体的单纯p，V变化理想气体:12lnVVnRTATSTUAWQUApVGppTd21定温，可逆，δW′＝0时,TSHGTSpVUpVApVVpAGddddpVGTdd应用条件：定温，可逆，W′＝0时，气、液、固体的单纯p，V变化VpAdd2molH2由300K，1.0MPa分别经下述三种不同径途变到300K，1.0kPa，求经各种变化，系统的ΔA、ΔG（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；（3）作最大功的50%。练习1U=0H=0A=－TS=－34.458kJG=－TS=－34.458kJ12lnVVnRS21lnppnR113KJ86.114KJ1101ln314.82解：12lnppnRTGATTKJ458.34J10001ln300314.82(i)定温定压下可逆相变过程ΔA、ΔG的计算(2)相变化过程ΔA，ΔG的计算(ii)不可逆相变化过程ΔA、ΔG的计算设计可逆途径进行计算STUASTHGpQHST0GVpSTUA0GnRTVp练习2.2molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,100℃,101.325kPa)求该过程的ΔA、ΔG。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1练习3.2molH2O(l,100℃,50kPa)变成同温同压下的水蒸气。求该过程的ΔA、ΔG。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1H2O（l,100℃,101.325kPa）H2O（g,100℃,101.325kPa）G2G1G3G=?H2O（l,100℃,50kPa）H2O（g,100℃,50kPa）321GGGG凝聚系统定温下压力变化不大定温、定压可逆相变123lnppnRTGG4.38KJJ325.10150ln15.373314.82pVGppTd2101G02G)(pVGAnRTGVpGggKJ585.10J15.373314.82J4380H2O（l,100℃,50kPa）H2O（g,100℃,50kPa）ΔATSHGTSpVUpVAp、V、T、U、H、S、A、GH=U+pV，A=U－TS，G=H－TSHUpVpVATSTSG还可导出：H=TS+A+pVG=A+pV1.20热力学函数的基本关系式1.热力学基本方程U=U(S,V)H=H(S,p)A=A(T,V)G=G(T,p)表明如下状态函数间的关系式热力学第一、第二定律联合式公式推导VpSTUddd热力学第一定律热力学第二定律可逆过程可逆过程且δW'=0将式Ⅱ和Ⅲ代入Ⅰ，得热力学第一、第二定律联合式……Ⅱ……Ⅲ……Ⅰ封闭系统：suδdTQS不可逆过程可逆过程WQUδδddSδrTQVpWdδVpSTUddd应用条件：封闭系统，可逆过程，δW'=0VpSTUddd由H=U+pVA=U-TSG=H–TSdH=dU+pdV+VdpdA=dU–TdS–SdTdG=dH-TdS–SdT得式①、②、③、④统称热力学基本方程dH=TdS+Vdp……②dA=－SdT－pdV……③dG=－SdT+Vdp……④dU=TdS–pdV……①应用条件：封闭系统、可逆过程、δW'=0从另一角度分析:U=U(S,V)H=H(S,p)A=A(T,V)G=G(T,p)什么系统是这样的系统？定量，定组成的单相系统;保持相平衡及化学平衡的系统纯物质是定组成的一种特例由两个独立变量可以确定系统状态的系统计算纯物质p、V、T变化过程的ΔA、ΔGdA=－SdT－pdVdG=－SdT+VdpVpAVVTd21pVGppTd21热力学基本方程的应用：2.吉布斯-亥姆霍茨方程STGp得PTTG/2TGTGTp2TGTS2/THTTGP利用公式G=H-TS2dddyyxxyyxpVTSGddd同理，由VAST2)/(TUTTAV……3……4式1,2，3,4均叫吉布斯-亥姆霍茨方程STGp2/THTTGP……1……2备忘录VpTSAddd表明S、T、p、V间的关系式VTTpVSpTTVpSSppTSVSVVTSp1.21麦克斯韦关系式和热力学状态方程1.麦克斯韦关系式多变量函数若z=f（x，y），则yyzxxzzxyddd若混合偏导数存在且连续，则与微分顺序无关xyyxxzyyzxxyzyxz22公式推导dU＝TdS－pdV热力学基本方程VSUTSVUpSVVTSp由VSfU,得到VVUSSUUSVddd证明:SVSSUVVT在恒熵下对V求偏导，得VSUT对VSUTSVUp对SVUp在恒容下对S求偏导，得VSVVUSSp混合偏导数与求偏导顺序无关SVVTSpSVSSUVVTVSVVUSSppSSVpTVTTpVSpTTVpS麦克斯韦关系式dH=TdS+VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT+VdpSVVTSpdU＝TdS－pdV麦克斯韦关系式表示：系统在同一状态的两种变化率数值相等推导热力学函数间关系时，也常用到麦克斯韦关系式VTTpVSpTTVpS该式提供了可由实验直接测定的量，替代不能直接测定的量几点结论：2.热力学状态方程由dU＝TdS－pdV，dH＝TdS＋Vdp及麦克斯韦关系式推出：pTpTVUVTVTVTpHpT热力学状态方程表明定温下，U、H与V、p关系VpSTUddd定温下，除以dV，得pVSTVUTT将麦克斯韦关系式VTTpVS代入上式，得之pVSTHddd定温下，除以dp，得VpSTpHTT将麦克斯韦关系式pTTVpS代入上式，得之pTpTVUVTVTVTpHpT一定量、一定组成理想气体的U、H只是T的函数，与p、V无关。一定量、一定组成液体和固体，p、V对U，H，S，G，A的影响甚微，通常可忽略。一定量、一定组成实际气体，p、V对U和H的影响甚微，通常可忽略。状态方程用于不同系统的几条结论：pTpTVUVTVTVTpHpT热力学状态方程TTpVpTVTpUp)()()(练习4证明：将麦克斯韦关系式pTTVpS)()(TpTpVpTVTpU)()()(TTTpVppSTpU)()()(定温下两边同除dp，得代入上式，得解：将热力学基本方程VpSTUddd（Ⅰ）热力学基本定律热力学第一、第二、第三定律准确地叙述定理内容掌握数学表达式（Ⅱ）应用（1）系统状态变化过程能量变化规律；（2）变化的方向和限度（平衡）热力学解决：化学热力学基础总结（2）定性或半定量分析、解释问题•公式推导•近似计算•应用原理、概念、公式、经验分析问题（问题明确，推理严谨，表述准确简明）手段：（1）定