2.储氢材料

氢能与储氢材料主要内容•氢能概述•制氢技术与原理•储氢材料种类•氢能的应用21.氢能概述•能源危机3石油40～70年天然气70～100年煤炭200年1.氢能概述•环境问题4化石能源的大量使用带来了诸如酸雨、雾霾、温室效应等环境问题。可再生能源•可再生能源，是指在自然界中可以不断再生、永续利用、取之不尽、用之不竭的能源资源总称。5世界可再生能源发展趋势1.可再生能源已步入一个新时期6第一阶段，以天然气、煤层气为主体，以液化煤、气化煤等传统矿物能源的洁净化技术和核裂变技术为两翼，构成世界能源消费主体。然后逐步过渡到以核聚变和可再生能源为主的第二阶段。世界可再生能源发展趋势2.制约可再生能源的瓶颈正在被打破未来两年内，包括生物质能、水力等在内的可再生能源发电成本将会与化石燃料发电成本几近持平，而发电成本的下降也是世界能源发展进入新时代的重要信号。7世界可再生能源发展趋势3.节能产品和技术不断涌现，新能源和可再生能源的开发利用引人注目8太阳能风能地热能生物质能水能核能氢能……Clean&RenewableEnergy9生物质能风能燃料电池地热能氢能核能太阳能光伏发电太阳能热能水能氢能•氢能是一种新型高能量密度能源，来源广泛。10•氢（Hydrogen）是元素周期表中第一位元素，也是地球上最多的元素。化学式H2，无色无味的气体。很难液化（沸点零下252C）。化学性质活泼，能燃烧，能与许多金属和非金属直接化合。氢能的优势•氢能无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选能源。11•氢能作为取代石油的液体燃料，可用于汽车燃料，飞机燃料等；•氢能可由燃料电池直接用来发电；•氢与储氢材料之间的可逆反应具有能量转换功能，可广泛用于二次电池等。氢能社会构象12再生能源制氢CO2处理加氢站燃料电池工厂天然气制氢电厂终端用户氢能循环系统13“氢能时代”来临•国际氢能委员会发布2017年发布报告称，氢能源是能源结构转型的重要方式，预计在2050年之前，通过更大规模的普及，氢能源将占整个能源消耗量的大约20％。•面对这一发展趋势，美国、德国、日本、韩国等国家均在氢能基础研究、应用研究方面进行了大规模投入。丰田FCV燃料电池商业车最大续航里程约700公里；美国“尼古拉”燃料电池拖车头最大输出1000马力；德国已批准燃料电池火车应用于商业化；我国很早就将氢燃料电池汽车列为新能源汽车三大发展方向（包括混合动力、纯电动、燃料电池）之一。14氢能产业链•氢能产业链三大环节，每个环节都有很高的技术壁垒和技术难点15氢能技术的难点•如何实现大规模地廉价制氢？•如何经济、合理、安全的储氢？•如何高效率、低成本的利用氢？162.制氢技术•化石燃料制氢——目前主要的制氢方法•电解水制氢17CH4+H2O3H2+CO2H2O2H2+O2化石能源制氢1.天然气制氢：甲烷水蒸气重整2.直接制氢：煤气化——水煤气变换——氢气提纯和压缩18C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)CH4(s)+O2(g)CO(g)+H2(g)电解水制氢•电解水制氢原理19阳极：2H2OO2+4H++4e_Er0.401V阴极：2H++2e_H2Er0.828V理论分解电压1.23V，每产生1kg氢气耗电32.9KWh。生物质制氢•生物质能特点可再生性：通过植物光合作用，永续利用；低污染性：生物质硫、氮含量低，CO2排放为零；分布广泛，总量丰富20生物质制氢技术主要包括热化学过程和生物过程，其中热化学过程主要是将生物质气化再进行重整制氢。Nat.Catal.,2018,DOI:10.1038/s41929-018-0062-0太阳能制氢•太阳能制氢的研究主要集中在如下几种技术：光热化学法制氢、光电化学分解法制氢、光催化法制氢、人工光合作用制氢和太阳能生物制氢。21常见半导体光催化剂22制氢成本•对比几种主要制氢技术的成本，煤气化制氢的成本最低，为1.67美元每千克，其次是天然气制氢2.00美元/千克，甲醇裂解3.99美元/千克，成本最高的是水电解，达到5.20美元/千克。相对于石油售价，煤气化和天然气重整已有利润空间，而电解水制氢成本仍高高在上。233.储氢•氢是所有元素中最轻的，在常温常压下为气态，密度仅为0.0899kg/m3，是水的万分之一，因此其高密度储存一直是一个世界级难题。•氢能的存储有以下方式：物理储氢、吸附储氢和氢化物储氢。24储氢容量对比25储氢材料•储氢材料(hydrogenstoragematerial)是在一般温和条件下，能反复可逆地吸收和放出H2的材料。这种材料在一定温度和氢气压强下能迅速吸收H2，适当加温或减小氢气压强时又能放出H2。26金属氢化物储氢•金属储氢材料通常是指储氢合金，其储氢密度是标态下氢气的1000倍以上，与液氢相同甚至超过液氢。储氢合金的特征是由一种吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素(A)和另一种吸氢量小或根本不吸氢的元素(B)共同组成。27储氢合金中氢的位置•储氢合金吸收氢后，氢进入合金晶格中，合金晶格可以看作容纳氢原子的容器。28金属储氢原理•储氢金属之所以能吸氢是因为它和氢气发生了化学反应。通过控制一定的温度和压力，当氢与储氢合金接触时，即能在储氢合金表面分解为H原子，然后H原子扩散进入合金内部直到与合金发生反应生成金属氢化物。29金属储氢原理•在一定温度和压力下，储氢合金与氢接触首先形成含氢固溶体(MHx)(α相)，其溶解度[H]M与固溶体平衡氢压PH2的平方根成正比，即:30随后，固溶体MHx继续与氢反应，产生相变，生成金属氢化物(β相)。这一反应可写成：QMHxyHMHxyyx222储氢合金吸放氢的热力学分析•P-C-T曲线31极限溶解度平台压吸氢形成含氢固溶体α相AB完全β相MHy氢化物中H浓度略有增加α相与H2反应，生成氢化物（β相），压力不变。储氢材料热力学性能的重要特性曲线•PCT曲线是衡量储氢材料热力学性能的重要特性曲线,通过该图可以了解金属氢化物中能含多少氢以及任一温度下的分解压力值。32储氢合金所具备的条件•吸氢量大；吸收和释放氢的速度快；分解压适中。33储氢合金所具备的条件•容易活化；化学稳定性好；反复吸放氢后,合金粉碎量要小,而且衰减小,能保持性能稳定。34典型的储氢合金•储氢合金的分类方式有很多种。按组成储氢合金金属成分的数目区分，可分为二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为稀土系、钙系、钛系、锆系、镁系；如果把构成储氢合金的金属分为吸氢类(用A表示)和不吸氢类(用B表示)，可将储氢合金分为AB5型、AB2型、AB型、A2B型等。35常见储氢材料性能36储存介质氢密度(1022H原子数/cm3)储氢量(wt%)脱氢压力（atm）和温度高压氢(100atm)5.410-3100-(20K)液态氢4.2100-固体氢(4.2K)5.3100-MgH26.67.61(2900C)TiH29.14.01(6000C)VH210.53.84(400C)ZrH27.32.21(6000C)LaH36.92.11(11000C)Mg2NiH45.63.61(2500C)TiFeH1.95.71.83(200C)LaNi5H66.21.42(200C)ZrMn2H3.56.01.750.1(2100C)AB5型稀土系合金•典型代表：LaNi5，荷兰Philips实验室首先研制37LaNi5作为储氢合金，压力稍高而温度低时可以吸收氢生成氢化物LaNi5Hx(x～6)，而当压力降低或温度升高时氢又可释放出来，形成对氢的反复吸放。LaNi5常用于储运氢气、氢汽车动力、燃料电池、氢的分离提纯、丙烯氢化催化剂等。•优点：吸氢量大，室温即可活化，不易中毒，平衡压力适中，吸放氢速度快且滞后小。•缺点：吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀大，成本高，大规模应用受限。镁系储氢合金•镁系储氢合金作为最有潜力的金属氢化物储氢材料，近年来成为储氢合金领域研究的热点。38主要有镁基储氢合金、镁基复合储氢材料。镁基储氢材料典型的代表是Mg2Ni。AB型钛铁系合金•TiFe，美Brookhaven国家实验室发明39•储氢量大（1.8～2.4wt.％）•价格低•室温下可逆储放氢•易被氧化•活化困难•抗杂质气体中毒能力差锆系储氢合金•锆系以ZrMn2为代表。该合金具有吸放氢量大，在碱性电解中可形成致密氧化膜。40储氢技术41储氢合金的应用•储氢合金主要用于Ni-H电池的负极材料。其他方面的应用主要为：42储氢容器、氢能汽车、分离器收氢、制取高纯氢气、氢气静压机、氢化物电极等。碳基多孔储氢材料•碳质吸附储氢是近年来出现的利用吸附理论的物理储氢方法。主要有超级活性炭、碳纤维和碳纳米管(CNT)等43活性炭•活性炭储氢是典型的超临界气体吸附，是利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的储氢技术。44碳纳米纤维•H2可以在这些纳米碳纤维中凝聚，因此具有超级贮氢能力。45金属有机框架(MOFs)多孔材料•金属有机骨架化合物(metalorganicframeworks，MOFs)是一类具有超大比表面积的新型多孔结晶材料，一般由过渡金属离子与含氧氮等多齿有机配体自组装而成。46MOF-5在78K时具有高达4.5%的储氢量，即使在室温、1MPa的压力下，其储氢量也达到了0.5%。有机液体氢化物•有机液体氢化物储氢技术是20世纪80年代国外开发的一种储氢技术，其原理是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应，即加氢反应和脱氢反应实现的。47如：苯(理论储氢量7.19%)、甲苯(理论储氢量6.18%)、萘环等。这类材料通常利用分子自身的不饱和键与氢在一定条件下发生催化加氢反应，利用其可逆过程实现催化脱氢。配位氢化物储氢材料•配位氢化物储氢材料是现有储氢材料中体积和质量储氢密度最高的储氢材料，以LiAlH4和NaAlH4为代表。48储氢材料的发展趋势•新材料的探索与储氢机理•复合储氢材料的研究494.氢能的应用•氢能产业链下游应用包括加氢站、燃料电池的各种应用(包括车辆、固定式电站、便携式电子、分布式发电等)。50加氢站•目前全球正在运营的274座加氢站中，有106座位于欧洲，101座位于亚洲，64座位于北美，2座位于南美，1座位于澳大利亚。其中188座加氢站向公共开放，占全球总加氢站数的2/3。51思考题1.我国很早就将氢燃料电池汽车列为新能源汽车三大发展方向（包括混合动力、纯电动、燃料电池）之一，然而与前两种新能源车相比，氢燃料电池汽车至今仍处于示范运营阶段，请分析其中的原因。2.目前工业上制氢的主流方法是用天然气制氢，这让氢能没那么“清洁”。天然气和石油一样是化石燃料，这种制造方法其实是在用不可再生资源制造我们口中的“可再生资源”，如何理解氢能缺乏经济上的可行性？52