晶体的生长机理

晶体的生长机制一、概述晶体生长机理本质上就是理解晶体内部结构、缺陷、生长条件和晶体形态之间的关系。通过改变生长条件来控制晶体内部缺陷的形成,从而改善和提高晶体的质量和性能,使材料的强度大大增强,开发材料的使用潜能。晶体生长研究已从一种纯工艺性研究逐步发展形成晶体制备技术研究和晶体生长理论研究两个主要方向。两者相互渗透、相互促进。晶体制备技术研究为晶体生长理论研究提供了丰富的对象;而晶体生长理论研究又力图从本质上揭示晶体生长的基本规律,进而指导晶体制备技术研究。二、晶体生长的基本过程从宏观角度看,晶体生长过程是晶体—环境相(蒸气、溶液、熔体)界面向环境相中不断推移的过程,也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变。从微观角度来看,晶体生长过程可以看作一个“基元”过程,所谓“基元”是指结晶过程中最基本的结构单元,从广义上说,可以是原子、分子,也可以是具有一定几何构型的原子(分子)聚集体。“基元”过程的主要步骤：基元在界面的运动基元在界面上结晶或脱附基元的形成基元在界面上结晶或脱附基元在生长界面的吸附基元在生长界面的吸附三、晶体的生长机理扩散控制机理从溶液相中生长出晶体,首要的问题是溶质必须从过饱和溶液中运送到晶体表面,并按照晶体结构重排。若这种运送受速率控制,则扩散和对流将会起重要作用。当晶体粒度不大于10μm时,在正常重力场或搅拌速率很低的情况下,晶体的生长机理为扩散控制机理。成核控制机理在晶体生长过程中,成核控制远不如扩散控制那么常见。但对于很小的晶体,可能不存在位错或其它缺陷,生长是由分子或离子一层一层地沉积而得以实施,各层均由离子、分子或低聚合度的基团沉积所成的“排”所组成,因此,对于成核控制的晶体生长,成核速率可看作是晶体生长速率。当晶体的某一层长到足够大且达到一定边界时,由于来自溶液中的离子在完整表面上不能找到有效吸附点而使晶体的生长停止,单个表面晶核和溶液之间达成不稳定状态。位错控制机理当溶液的饱和比小于2时,表面成核速率极低,如果每个表面晶核只能形成一个分子层,则晶体生长的实际速率只能是零。事实上,很多实验表明,即使在S=1101的低饱和比条件下,晶体都能很容易地进行生长,这不可能用表面成核机理来解释。1949年Frank[3]指出,在这种情况下晶体的生长是由于表面绕着一个螺旋位错进行的缠绕生长,螺旋生长的势能可能要比表面成核生长的势能大,但是,表面成核一旦达到层的边界就会失去活性,而螺旋位错生长却可生长出成百万的层。由于层错过程中,原子面位移距离不同,可产生不同类型的台阶(如图1)。台阶的高度小于面间距,被称为亚台阶;高度等于面间距的台阶则称为全台阶。这两类台阶都能成为晶体生长中永不消失的台阶源。综合控制机理晶体生长事实上是极为复杂的过程,特别是自溶液中的生长,一般情况下,控制晶体生长的机理都不止一种,而是由单核层机理、多核层机理和扩散控制生长机理的综合作用,控制着晶体的生长。四、晶体的生长模型晶体生长的三个阶段：首先是介质达到过饱和、过冷却阶段；其次是成核阶段，即晶核形成阶段；最后是晶体的生长阶段。一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面，在界面上就要进行生长，即组成晶体的原子、离子要按照晶体结构的排列方式堆积起来形成晶体。1．层生长理论模型（科赛尔-斯兰特斯基理论理论模型）科赛尔首先提出，后经斯兰特斯基加以发展的晶体的层生长理论这一模型要讨论的关键问题是：在一个正在生长的晶面上寻找出最佳生长位置，有平坦面、两面凹角位、三面凹角位。其中平坦面只有一个方向成键，两面凹角有两个方向成键，三面凹角有三个方向成键，见图：因此，最佳生长位置是三面凹角位，其次是两面凹角位，最不容易生长的位置是平坦面。这样，最理想的晶体生长方式就是:先在三面凹角上生长成一行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个质点，以形成三面凹角，再生长一行，重复下去。但是，实际晶体生长不可能达到这么理想的情况，也可能一层还没有完全长满，另一层又开始生长了，这叫阶梯状生长，后可在晶面上留下生长层纹或生长阶梯。阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层层外推的过程。但是，层生长理论有一个缺陷：当将这一界面上的所有最佳生长位置都生长完后，如果晶体还要继续生长，就必须在这一平坦面上先生长一个质点，由此来提供最佳生长位置。这个先生长在平坦面上的质点就相当于一个二维核，形成这个二维核需要较大的过饱和度，但许多晶体在过饱和度很低的条件下也能生长，为了解决这一理论模型与实验的差异，弗兰克(Frank)于1949年提出了螺旋位错生长机制。2．螺旋生长理论模型（BCF理论模型）即在晶体生长界面上，螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角（6.12）可以作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。这样就解释了晶体在很低的过饱和度下能够生长的实际现象。印度结晶学家弗尔麻（Verma）1951年对SiC晶体表面上的生长螺旋纹（图8-7）及其他大量螺旋纹的观察，证实了这个模型在晶体生长中的重要作用。位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源。随着生长的进行，台阶将会以位错处为中心呈螺旋状分布，螺旋式的台阶并不会随着原子面网一层层生长而消失，从而使螺旋生长持续下去。螺旋状生长于层状生长不同的是台阶并不直线式地等速前进扫过晶面，而是围绕着螺旋位错的轴线螺旋状前进（图8-8）。随着晶体的不断长大，最终表现在晶面上形成能提供生长条件信息的各种样式的螺旋纹。3、安舍列斯理论质点依次多分子层粘附，阶梯状生长，分子层的厚度与过饱和度有关。举例：金刚石馁成稳定阶段中由于压力温度作用使岩浆结晶作用处于十分稳定状态，充足的原生碳，充分的结晶时间，金刚石晶芽大量生长，并成长为较大的平面八面体金刚石，这时岩浆基性程度很高，Ti元素尚为分散状态，由“Ti”所产生的制约金刚石生长的触媒作用，还能阻止金刚石生长，岩浆转为侵入阶段后，金刚石完全处于溶蚀状态，第一世代平面八面体金刚石向浑圆桩菱形十二面体转化，形成了内成稳定性特征。这证明初始碳源充足环境合适时，质点依据多分子层粘附，阶梯状生长，饱和度越高，分子层越厚，宝石长得越大，当饱和度降低时，生长逐渐缓慢至停止。五、晶体生长与界面相的关系1、界面相的定义晶体生长过程中,界面相位于晶体相和环境相之间,其内侧的边界与晶体相接触,外侧边界与环境相接触,并有一定的厚度。界面相一般由3部分组成,从晶体相到环境相依次为界面层、吸附层和过渡层。2、界面层与晶体生长晶体生长的过程可分为两个步骤:即原子、离子或分子集团(即生长基元)从过饱和溶液中形成和输运到晶体生长界面的过程以及这些生长基元在晶体界面上叠合的过程。晶体生长实际上是晶体表面向外扩展的过程:是晶体相-环境相(蒸汽、溶液、熔体)界面向环境相中不断推移的过程,也就是包含组成晶体单元的母相由低秩序相向高度有序晶相的转变图。这是一个具有界面反应的结晶化学过程:是外延生长的过程。从另一方面上说,晶体生长过程是晶体的体积增大过程,晶体的体积增大与晶体的晶面生长是分不开的,晶面的生长与晶面上键链的延伸有关,而键链的延伸与晶面上各生长扭结点的特性是分不开的。也就是说,晶体生长是与晶体的表面性质息息相关。3、界面相与晶体生长晶体生长的过程又是相与相之间的相互作用过程。尤其是环境相的变化对晶体生长影响很大。同样,界面相也必然对晶体生长有影响。晶粒或生长基元与晶粒之间的定位机制有4种:完美结合、完全结合但伴随有小角度的旋转、部分结合和没有明显的结合。当两个晶体颗粒在溶液中相互碰撞时,两者在分离前能短暂地呆在一起。若在过饱和溶液中,结晶物质将沉淀在晶粒之间,并且将两者联结起来,晶体将生长。这时,若溶液的热驱动力较弱,或晶体快速生长,则晶体会形成聚合体;反之,相互碰撞的两个晶粒则被流体的剪切应力分离。晶体在聚合时会有一定的阻力。因此,若溶液中有强离子作用,晶粒在快速地结合过程中就不能自由地选择最佳的方向;若晶粒在离子作用强度较低的溶液中结合,则其结合过程中会有一个短暂的时间来调整晶粒间的取向。在弱离子作用溶液中,双电层的作用是将两晶体分隔开,使只有那些具有合适取向的晶粒才能克服容器中的热驱动力而相互结合。界面相能将晶体结构、晶体缺陷、晶体形态、晶体生长4者有机的结合,为研究晶体的生长提供了一条新的途径。同时也能较好地解释晶体生长界面动力学问题。4、晶体生长的界面相模型晶体生长理论必须综合考虑晶体生长的内、外部因素,才能全面地了解晶体生长的实际过程。从界面相及界面层和吸附层与晶体生长的关系可知：界面相是晶体相和环境相之间的纽带;晶体生长的内因和外因均有机的体现在界面相中。通过研究界面相可综合考虑环境相和晶体相对晶体生长过程的作用与影响;通过研究晶体相与环境相的界面可以更好地了解晶体的生长过程;研究晶体在环境相中的界面可以提示晶体的生长规律,了解晶体生长的机制,这也与晶体生长理论的发展趋势相一致。界面相模型如下:(1)界面层,即晶体与液体(熔液)的分界面,是晶体相的表面层,(2)吸附层,由吸附于界面层上的环境相组分组成,它包括了物理吸附和化学吸附,(3)过渡层,位于吸附相与环境相之间,相当于环境相的表面相,。晶体生长过程中,电荷、质量和能量的输运是通过界面相来完成的,结晶物质由环境相的成分变为晶体相的成分,必须要依次由环境相扩散到过渡层-环境相的表面相中,再从过渡层到吸附层,然后由吸附层到界面层-晶体相的表面层,最后由晶体相的表面层转变为晶体相;晶体生长过程中,晶体相、环境相的变化是通过界面相来影响晶体的生长,晶体生长过程中,界面相中的吸附层和界面的性质以及吸附层与界面的相互作用决定着晶体的生长过程;可以通过改变界面相的性质来分析、控制和研究晶体的生长。六、晶体生长研究的发展方向1、加强对环境相结构的深人研究。现有理论不能很好解释实际生长过程的主要原因是对环境相结构认识的肤浅。不了解环境相结构,不了解生长基元的结构,也就无法对外部条件的影响和界面结构有正确的认识。通过环境相结构的研究,可获得生长基元的有关信息。2、建立包含外部条件的理论模型。在环境相结构研究的基础上,建立能有机地包含外部条件的生长模型才能从微观层次上描述晶体结构、环境相及生长条件对生长基元过程的影响,从而揭示晶体内部结构、生长条件和生长形态以及晶体缺陷之间的关系。3、加强各学科的交叉与渗透。非平衡态生长理论、晶体生长理论要获得重大的进展,需要各个学科的交叉、渗透和互相协作。晶体生长过程是非平衡态过程,因此非平衡态热力学和统计物理学的应用,将是一个很有前途的发展方向;MonteCarlo方法在这一方面有很好的应用前景。4、发展实验技术,实现晶体生长过程可视化。发展实验观测技术,使生长过程可视化,是晶体生长实验技术的最终目标,是必然发展的方向。目前主要应在扩大可观测的生长体系及提高观测精度上努力。