3无机及分析化学讲稿4-化学反应速率

第三章化学平衡和化学反应速率(1)在给定条件下,有多少反应物可以最大限度地转化为生成物?(2)实现这种转化需要多少时间?第一节化学平衡一、化学平衡的特征1、化学反应的可逆性在同一条件下，既能向一个方向又能向相反方向进行的化学反应，叫做可逆反应（reversiblereaction）。大多数化学反应都是可逆的。例如，在一定温度下，将氢气和碘蒸气按一定体积比装入密闭容器中，它们将发生反应，生成气态的碘化氢：H2（g）＋I2（g）→2HI（g）实验表明，在反应“完成”后，反应体系中同时存在H2（g）、I2（g）和HI（g）三种物质，即反应物并没有完全转化为生成物。这是因为在H2（g）和I2（g）生成HI（g）的同时，一部分HI（g）又分解为H2（g）和I2（g）：2HI（g）→H2（g）＋I2（g）上述两个反应同时发生且方向相反，可以用下列形式表示：H2（g）＋I2（g）2HI（g）正、逆反应速率相等时，反应体系所处的状态叫做化学平衡（chemicalequilibrium）。化学平衡的三个特征:1、化学平衡是△rG=0时的状态2、化学平衡是一种动态平衡3、化学平衡是有条件的平衡。二、标准平衡常数及其有关的计算Van’tHoff化学反应等温方程式ΔrG=ΔrG0+RTlnQΔrG=0ΔrG0+RTlnQeq=0ΔrG=ΔrG0+RTlnQΔrG0=-RTlnQeq由于平衡时的“浓度商”习惯上用K⊖表示，则上式可以改写成：ΔrG⊖＝－RTlnK⊖表明：在一定温度下，反应处于平衡状态时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数绝对值为乘幂的乘积等于一常数，并称之为标准平衡常数（K⊖）。活度将在物理化学中介绍，暂时粗略看成“有效浓度”，它是物质所处的状态与标准态相比后所得的数值。notes：（1）QvsK⊖(2)K⊖的表达式和数值与反应式的书写有关系三多重平衡规则如果某反应可以由几个反应相加/减得到，则该反应的平衡常数等于几个反应平衡常数之积/商。第二节化学平衡的移动因环境条件改变使反应从一个平衡状态向另一个平衡状态过渡的过程称为化学平衡移动（shiftofchemicalequilibrium）。平衡移动的结果是系统中各物质的浓度或分压发生了变化。影响化学平衡的因素是浓度、温度和压力，这些因素对化学平衡的影响，可用Lechatelier的平衡移动原理来判断。但如果改变两种或两种以上外界条件，Lechatelier原理无法做出判断，这时用ΔrG来判断ΔrG=ΔrG0+RTlnQ=-RTlnK0+RTlnQ=RTln(Q/K0)化学平衡移动程度的计算浓度和压力的改变不会影响k0，所以可以利用k0对平衡移动做定量计算第三节化学反应速率及其表示法一、化学反应速率（rateofchemicalreaction）定义高中：单位时间内反应物或生成物的物质的量的变化。通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。大小与化学计量数有关。大学：单位体积的反应体系中，反应进度随时间的变化率。二、化学反应速率的表示法设某反应在时间t1时的反应进度为ξ1，在时间t2时的反应进度为ξ2，则在t1至t2时间间隔内平均转化速率J为:J=Δξ/Δt=1/v×Δn/Δt)(2)(3)(322gNHgHgN3221123NHHNdPdPdPvdtdtdt反应速率的计算见P52例3-8瞬时速率表示化学反应某时刻的真实反应速率第四节浓度对反应速率的影响一、基元反应和非基元反应反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应称为基元反应（e1ementaryreaction）。由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应叫做非基元反应，也叫做总反应（overallreaction）。基元反应很少，绝大多数的反应是非基元反应。例如氢气与碘蒸气生成碘化氢的反应：过去曾认为这是一个双分子的基元反应。近年来研究确定，它是一个非基元反应。该反应是由两个基元反应组成的。二、质量作用定律大量实验证明，在一定温度下，增大反应物的浓度，大都使反应速率加快。反应速率和反应物浓度间的定量关系为：基元反应的化学反应速率与反应物的物质的量浓度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比。这个规律称为质量作用定律（lawofmassaction）。注意：质量作用定律仅适合于基元反应。对于基元反应aA＋bB＝dD＋eEV∝Ca（A）·Cb（B）V＝kCa（A）·Cb（B）质量作用定律可表述为：在一定温度下，基元反应的化学反应速率与反应物浓度幂次方（以化学反应式中相应的系数作指数）的乘积成正比。质量作用定律数学表达式又叫做反应速率方程。式中的比例常数k叫做速率常数（rateconstant）。k的物理意义是：①k在数值上相当于各反应物浓度都是1mol·L-1时的反应速率；②在相同条件下，k愈大，反应的速率愈快；对于不同的化学反应，k值也不相同；③对同一个化学反应，k值与反应物的本性及温度等有关，而与反应物的浓度无关。k值一般通过实验测定。书写反应速率方程式时应注意以下几点：1、质量作用定律仅适用于基元反应。如果不知道某个反应是否为基元反应，那就只能由实验来确定反应速率方程式，而不能由通常的总反应式直接书写速率方程式。2、纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式。因为纯物质的浓度可看作是常数。3、如果反应物中有气体，在速率方程式中可用气体分压代替浓度。三、反应级数所谓反应级数（orderofreaction），即是反应速率方程中各反应物浓度方次之和。书写质量作用定律数学表达式时，只有基元反应的质量作用定律表示式中反应物浓度的指数与反应方程式中计量系数一致，而对许多反应两者并不一致，对一般的化学反应aA十bB→cC十dDa,b表示A、B在反应方程式中的计量系数，其速率方程可表示为：V＝kCm(A)·Cn(B)式中C(A)、C(B)分别表示A、B的浓度。m、n分别表示速率方程中C(A)和C(B)的指数。由速率方程可见，其指数不一定是化学方程式中的计量系数。m、n分别称为反应物A和Ｂ的反应级数，两者之和m十n称为该反应的总级数。反应级数一般都是指反应总级数而言。反应级数的确定，与质量作用定律表示式的书写一样，不能由配平的方程式直接书写，而应通过实验确定。反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应分子数是参加基元反应的分子数目，其值只能是正整数。反应级数是由实验确定的速率方程中各反应物浓度方次之和。反应级数可以是整数，也可以是分数或零。四级及四级以上的反应不存在。四、如何确定非基元反应的速率方程式方法：改变物质数量比例法对于反应aA+bB→dD+eE假设：V＝kCx(A)·Cy(B)再通过实验确定x，y。具体步骤见P55例3-91、一级反应（firstorderreaction）速率方程为u=kc(A)，只与反应物种的不稳定性有关，不涉及反应微粒间的碰撞.第五节反应物浓度和反应时间的关系●分解反应CH3CH2Cl(g)→H2C=CH2(g)+HCl(g)●放射性衰变反应●重排反应H2C–CH2→CH3CH=CH2CH2e01147146NC由和tc)A(tckc)A()A(得显然是一直线方程tkcc303.2}dmmol/)A(lg{}dmmol/)A(lg{3o3kkt693.02ln2/1当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期,用表示.与浓度无关.2/1t对于一级反应,其半衰期为:,ln2/102/1ktcct,2102/1cct因则2/121lnkt半衰期（halflifeperiod）这一方法常被用于考古研究.例如本章习题之一就是测定一古墓的年代.美国科学家利比因发明利用测定放射性14C确定地质年代的方法获1960年诺贝尔奖.2、二级反应（secondorderreaction）则对一般二级反应Ａ→产物，u=kc2(A)即与时间成直线关系的量是(A)1cktcc)(A1(A)103.零级反应（zeroorderreaction）从数学观点看，零级速率方程最容易转变为浓度－时间方程式.u与c或t无关，按匀速进行.N2O(g)N2(g)+½O2(g)，u=kc0(N2O)=kAu分解反应中，N2O以匀速0.001mol/dm3.min分解OrderZeroFirstSecondRatelawRate=kRate=kc(A)Rate=kc2(A)IntegratedRatelawc(A)=-kt+c0(A)lnc(A)=-kt+lnc0(A)Plotneededtogiveastraightlinec(A)versustlnc(A)versustversustRelationshipofrateconstanttoSlope=-kSlope=-kSlope=ktheslopeofstraightlineHalf-lifet1/2=t1/2=t1/2=(A)(A)011cktc(A)c1kc2(A)0k693.0(A)01kc第六节温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯（ArrheniusSA)经验方程式速率常数k与温度T的关系的经验方程式称为阿仑尼乌斯方程：lnk＝－Ea／(RT)＋lnAlgk＝－Ea／(2.303RT)＋lgA或k＝Ae－Ｅａ／(RT)式中ｋ是速率常数；Ea为活化能；R是摩尔气体常数；T是绝对温度；A为频率因子，是反应特有的常数。阿仑尼乌斯方程式把速率常数k、活化能Ea和温度T三者联系起来，由此关系式可以说明：1、对某反应，Ea基本不变，温度升高，e－Ｅａ／(RT)增大，则k值也增大，反应速率加快，这说明了温度对反应速率的影响。2、当温度一定时，活化能Ea值越小，则e－Ｅａ／(RT)越大，k值愈大，反应速率愈快，反之，Ea愈大，反应速率愈慢，说明了活化能与反应速率之间的关系。阿仑尼乌斯方程的应用由阿仑尼乌斯公式，可求反应的活化能及速率常数。若反应在T1及T2时速率常数分别为k1、k2，因Ea随T变化改变很小，可把Ea看成与T基本无关的常数，故有根据公式（3－7）和（3－8），如果已知两个温度下的速率常数，就能求出反应的活化能；如已知反应的活化能和某一温度下的速率常数就能求得另一温度下的速率常数。例题3-11，3-12第七节反应速率理论简介一、碰撞理论碰撞理论主要适用于气体双分子反应。该理论认为：化学反应发生的先决条件是反应物分子之间的相互碰撞。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快；如果反应物分子互不接触，那就不可能发生反应。但并不是反应物每一次碰撞都能发生反应。瑞典物理化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）提出了化学反应的有效碰撞理论。其理论要点是：1、反应物之间要发生反应，分子间必须碰撞;2、不是每次碰撞都能发生反应，只有极少数分子的碰撞才能发生反应。能发生反应的碰撞称为有效碰撞。显然有效碰撞次数越多,反应速度越快;3、要能发生有效碰撞，反应物的分子必须具有足够能量，能发生有效碰撞的分子叫活化分子。活化分子占分子总数的百分数称之活化分子百分数.活化分子百分数越大,有效碰撞次数越多,反应速度越快；4、活化分子具有的最低能量E1与分子平均能量Ｅ平均的差值叫做活化能。图3-1中Ｅ１表示活化分子具有的最低能量。活化能用Ｅa表示，则Ｅa＝Ｅ１－Ｅ平均5、能量分布曲线（如图3－1）说明在一定温度下，具有不同能量分子的百分率分布情况，一定温度下，分子可以有不同的能量，但是具有很低和很高能量的分子数目很少，具有平均能量Ｅ平均的分子数目则相当多。只有极少数能量比平均能量高得多的分子，它们的碰撞才是有效碰撞。化学反应速率主要决定于单位时间内有效碰撞的次数，而有效碰撞的次数与活化能有关。图3－1中画斜线区域的面积代表活化分子在所有分子中所占的百分数。在一定温度下，反应的活化能越大，如Ｅa2＞Ea1，活化分子所占的比例越小（图3－2）。于是单位时间内有效碰撞的次数越少，反应进行得越慢。反之，活化能越小，活化分子所占比例越大，单位时间内有效碰撞的次数越多，反应进行得越快。活