化工原理蒸馏

《化工原理》PrinciplesofChemicalEngineering化工原理教研室ChemicalEngineeringTeaching&ResearchSection第十章蒸馏Chapter10Distillation山东轻工业学院概述（Introduction）蒸馏分离操作：利用液体混合物中各组分（component）挥发性（volatility）的差异，以热能为媒介使其部分汽化，从而在汽相富集轻组分，液相富集重组分，使液体混合物得以分离的方法。闪蒸罐塔顶产品yAxA加热器原料液塔底产品QBABAAAxxyyxy或减压阀山东轻工业学院概述（Introduction）蒸馏分离操作实例：石油炼制中使用的250万吨常减压装置蒸馏操作的用途：许多生产工艺常常涉及到互溶液体混合物的分离问题，如石油炼制品的切割，有机合成产品的提纯，溶剂回收和废液排放前的达标处理等等。分离的方法有多种，工业上最常用的是蒸馏或精馏。山东轻工业学院概述（Introduction）简单蒸馏或平衡蒸馏：一般用在混合物各组分挥发性相差大，对组分分离程度要求又不高的情况下。精馏：在混合物组分分离纯度要求很高时采用。特殊精馏：混合物中各组分挥发性相差很小，或形成恒沸液（azeotrope），难以或不能用普通精馏加以分离时，借助某些特殊手段进行的精馏。间歇精馏：多用于小批量生产或某些有特殊要求的场合。连续精馏：多用于大批量工业生产中。山东轻工业学院概述（Introduction）常压蒸馏：蒸馏在常压下进行。减压蒸馏：用于常压下物系沸点较高，使用高温加热介质不经济或热敏性物质不能承受的情况。减压可降低操作温度。加压蒸馏：对常压沸点很低的物系，蒸汽相的冷凝不能采用常温水和空气等廉价冷却剂，或对常温常压下为气体的物系（如空气）进行精馏分离，可采用加压以提高混合物的沸点。多组分精馏：例如原油的分离。双组分精馏：例如乙纯-水体系的分离。本章着重讨论常压下双组分连续精馏。其原理和计算方法可推广应用到多组分体系。山东轻工业学院气液两相的接触方式连续接触（微分接触）：气、液两相的浓度呈连续变化。如填料塔。级式接触：气、液两相逐级接触传质，两相的组成呈阶跃变化。如板式塔。散装填料塑料鲍尔环填料规整填料塑料丝网波纹填料DJ塔盘新型塔板、填料溶剂b级式接触a微分接触图9-2填料塔和板式塔气体溶剂气体山东轻工业学院双组分溶液的气液相平衡关系Vapor-liquidequilibriainbinarysystems理想溶液的汽液平衡——拉乌尔（Raoult）定律蒸馏分离的物系由加热至沸腾的液相和产生的蒸汽相构成。相平衡关系既是组分在两相中分配的依据，也为确定传质推动力所必需，是蒸馏过程分析和设计计算的重要基础。汽、液两相物系分为理想物系与非理想物系两大类。理想物系：液相为理想溶液、汽相为理想气体的物系。实验表明，理想溶液服从拉乌尔（Raoult）定律，理想气体服从理想气体定律或道尔顿分压定律。山东轻工业学院理想溶液的汽液平衡——拉乌尔（Raoult）定律溶液沸腾时，溶液上方的总压应等于各组分的分压之和，即ABAABAxpxpppP100根据拉乌尔定律，两组分物系理想溶液上方的平衡蒸汽压为AAAxppBBBxpp式中：pA、pB—液相上方A、B两组分的蒸汽压，Pa；xA、xB—液相中A、B两组分的摩尔分数；poA、poB—在溶液温度t下纯组分A、B的饱和蒸汽压，为温度的函数，Pa。泡点方程（bubble-pointequation）000BABApppPx在组分A、B组成的理想溶液中，则有：BABBAAfff山东轻工业学院理想溶液的汽液平衡——拉乌尔（Raoult）定律A、B、C为安托因常数，可由相关的手册查到。CtBAp0log因poA、poB取决于溶液沸腾时的（泡点）温度，所以上式实际表达的是一定总压下液相组成与溶液泡点温度关系。已知溶液的泡点可由上式计算液相组成；反之，已知组成也可由上式算出溶液的泡点，但一般需试差。式中纯组分A、B的饱和蒸汽压与温度的关系，通常用安托因（Antoine）方程表示：000BABApppPx山东轻工业学院理想溶液的汽液平衡——拉乌尔（Raoult）定律当汽相为理想气体时PxpPpyAAAA00000BABAApppPPpy上式为一定总压下汽相组成与温度的关系式。对一定组成的汽相而言该温度又称为露点(dew-point)，故上式又称为露点方程。严格地说没有完全理想的物系。对性质相近、分子结构相似的组分所组成的溶液，如苯-甲苯，甲醇-乙醇，烃内同系物等，可视为理想溶液；若汽相压力不高，可视为理想气体，则物系可视为理想物系。对非理想物系不能简单地使用上述定律。汽液相平衡数据可以通过分子模拟计算，但更多地依靠实验测定。000BABApppPx山东轻工业学院汽液相平衡图（equilibriumdiagram）根据相律(phaserule)，双组分两相物系自由度(degreesoffreedom)为2，即相平衡时，在温度、压强和汽、液两相组成四个变量中，只有两个独立变量。若物系的温度、压强一定，汽、液两相的组成就一定；若压强和任一相的组成一定，则物系的温度和另一相组成将被唯一确定。无论是否理想物系，双组分汽、液相平衡关系总可由任一变量与另外两个独立变量(若固定其中的一个，则只有一个独立变量)的函数关系来表达。山东轻工业学院汽液相平衡图（equilibriumdiagram）对于双组分汽、液两相，当固定一个独立变量时，可用二维坐标中的曲线图来表示两相的平衡关系，称为相平衡图或简称相图。若用y、x分别表示双组分汽液相中易挥发组分的摩尔分数，则相图有压强一定的温度-组成图（T-x(y)图）、液相组成和汽相组成图（x-y图），以及温度一定的压强-组成图（p-x图）。山东轻工业学院汽液相平衡图（equilibriumdiagram）p-x图p-x图中的曲线代表在温度一定的条件下，两相平衡时，组分在气相中的蒸汽压与其在液相中的摩尔分数的关系。理想溶液：组分分压和系统总压与液相组成的关系符合拉乌尔定律。例如：苯-甲苯体系，曲线①、②、③均为直线。非理想溶液：(1)正偏差溶液：组分在汽相中的分压比拉乌尔定律预计值大。例如乙醇-水体系（虚线为拉乌尔定律预计值）。(2)负偏差溶液：组分在汽相中的分压比拉乌尔定律预计值小。例如硝酸-水体系。山东轻工业学院汽液相平衡图（equilibriumdiagram）山东轻工业学院T-x(y)图T-x(y)图代表的是在总压P一定的条件下，相平衡时汽（液）相组成与温度的关系（泡点线和露点线）。在总压一定的条件下，将组成为xf的溶液加热至该溶液的泡点TA，产生第一个气泡的组成为yA。继续加热升高温度，物系变为互成平衡的汽、液两相，两相温度相同组成分别为yA和xA。t/Cx(y)01.0露点线泡点线露点泡点xAyAxf气相区液相区两相区当温度达到该溶液的露点，溶液全部汽化成为组成为yA=xf的气相，最后一滴液相的组成为xA。山东轻工业学院DewPoint山东轻工业学院T-x(y)图乙醇-水溶液物系的泡点线和露点线在M点重合，该点溶液的泡点比两纯组分的沸点都低，这是因为该溶液为具有较大正偏差的溶液，组成在M点时两组分的蒸汽压之和出现最大值。M点称为恒沸点，具有这一特征的溶液称为具有最低恒沸点的溶液。常压下，乙醇-水物系恒沸组成摩尔分数为0.894，相应温度为78.15℃(纯乙醇为78.3℃)。与之相反，硝酸-水溶液为负偏差较大的溶液，在硝酸摩尔分数为0.383时，两组分的蒸汽压之和最低，T-x(y)图上对应出现一最高恒沸点（M点），其沸点为121.9℃。此溶液称为具有最高恒沸点的溶液。在恒沸点时汽液两相组成相同，因此用一般的蒸馏方法不能实现该组成下混合溶液的分离。山东轻工业学院y-xx-y图中曲线代表在总压一定下，液相组成和与之成平衡的汽相组成的关系。x-y图可通过T-x(y)图作出，图中对角线(y=x)为一参考线对于大多数溶液，两相平衡时，y总是大于x，故平衡线位于对角线上方。平衡线偏离对角线越远，表示该溶液越易分离。恒沸点时，x-y线与对角线相交，该点处汽液相组成相等。山东轻工业学院溶液中各组分的挥发性由挥发度来量衡，其定义为组分在汽相中的平衡蒸汽压与在液相中的摩尔分数的比值。A、B——溶液中A、B两组分的挥发度。对纯组分液体，其挥发度就等于该温度下液体的饱和蒸汽压。溶液中两组分挥发度之比称为相对挥发度，用表示BBBAAAxpxpBBAABAxpxp是相平衡时两个组分在汽相中的摩尔分数比与液相中摩尔分数比的比值，由其大小可以判断该混合液能否用蒸馏方法加以分离以及分离的难易程度。对双组分物系汽液平衡关系式的表示方法山东轻工业学院相对挥发度（Relativevolatility）对双组分物系有yB=1-yA，xB=1-xA，代入并略去下标A可得——相平衡方程xxy111，表示组分A较B易挥发；值越大，两个组分在两相中相对含量的差别越大，越容易用蒸馏方法将两组分分离；若=1，yA=xA，此时不能用普通蒸馏方法分离该混合物。BABAxxyy若已知两组分的相对挥发度，则可由上式确定平衡时汽液两相的组成。山东轻工业学院相对挥发度（Relativevolatility）对理想溶液，组分的挥发度=po，所以00BABApp尽管组分的饱和蒸汽压随温度变化较大，但值随温度变化相对较小，因此在一定的温度范围内，对理想溶液常取的平均值用于相平衡的计算。非理想溶液的值随温度有显著变化。相对挥发度是双组分物系相平衡计算中最常采用的方法。山东轻工业学院简单蒸馏简单蒸馏也称微分蒸馏，为间歇非稳态操作（unsteadybatchoperation）。加入蒸馏釜的原料液持续吸热沸腾汽化，产生的蒸汽由釜顶连续引入冷凝器得馏出液产品。特点：釜内任一时刻的汽、液两相组成互成平衡。蒸馏过程中系统的温度和汽、液相组成均随时间改变。y原料液x蒸气xD1xD2xD3冷凝器山东轻工业学院简单蒸馏任一时刻，易挥发组分在蒸汽中的含量y始终大于剩余在釜内的液相中的含量x，釜内组分含量x由原料的初始组成xF沿泡点线不断下降直至终止蒸馏时组成xE，釜内溶液的沸点温度不断升高，蒸汽相组成y也随之沿露点线不断降低。简单蒸馏的分离效果很有限，工业生产中一般用于混合液的初步分离或除去混合液中不挥发的杂质。简单蒸馏的过程特征：任一瞬时釜内的汽、液相互成平衡。以物料衡算式、热量衡算式以及相平衡关系作为计算的基本依据。操作为非稳态，需在一微元时间段d内进行衡算。t/Cx(y)01.0露点线泡点线xAyAxf山东轻工业学院简单蒸馏设d时间内塔顶引出的蒸汽量为dV，釜液变化量为dW；时刻釜内液体量为W，汽、液相组成为y、x；+d时刻釜内液体量及组成为W-dW及x-dx。在d时间内由物料衡算可得整理上两式，并略去高阶微分dx、dW项，得WVddxyxWWdd12dln21xxxyxWW在操作初始的W1、x1至终止时刻的W2、x2间积分得式中y与x互成平衡，只要有汽、液两相的平衡关系，就可积分得到任意时刻釜液量与组成的关系式。Wyxx山东轻工业学院简单蒸馏Dx釜液由W1减少W2，釜内蒸馏出的液量D（kmol）及平均组成可根据整个过程的物料衡算求得。总物料衡算12212111lnln11lnxxxxWW12WWD1122xWxWxDD易挥发组分的衡算如果在x1到x2的操作范围内，相对挥发度可视为常数，即相平衡关系为积分可得：xxy11两式联解即可求得D和。Dx山东轻工业学院平衡蒸馏是液体的一次部分汽化或蒸汽的一次部分冷凝的蒸馏操作。汽液相平衡数据的测定和生产工艺中溶液的闪蒸分离是平衡蒸馏的典型应用。闪蒸操作流程：一定组成的液体物料被加热后经节流阀减压进入闪蒸室。液体因沸点下降