环氧树脂增韧改性的研究进展-株洲时代新材料科技股份有限公司

环氧树脂增韧改性的研究进展1廖波1*，李鸿岩1，宋欢1，李儒剑11株洲时代新材料科技股份有限公司湖南株洲412007摘要：介绍了环氧树脂韧性差、脆性大的缺点和环氧树脂增韧改性的主要途径，概述了近年来利用橡胶弹性体、热塑性树脂、液晶聚合物、无机纳米填料、有机硅、超支化聚合物、柔性固化剂以及互穿网络等方法来增韧环氧树脂的原理，分析了目前各种增韧改性技术存在的问题，指出了环氧树脂增韧技术的最新研究进展，并对将来的发展趋势进行了展望。关键词：环氧树脂增韧改性研究进展1前言环氧树脂（EP）拥有优良的力学性能、电性能、化学稳定性和尺寸稳定性，被广泛应用于电子、交通以及航空航天等领域[1-3]。但是由于其固化物交联密度高，内应力大，导致EP固化物脆性大，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差，限制了其在高科技领域内的应用，于是研究者们致力于提高EP的韧性，主要方法可以分为三类：1）利用橡胶弹性体、热塑性树脂、无机填料、有机硅、液晶高分子和超支化聚合物等来增韧EP；2）引入互穿网络提高环氧树脂的韧性；3）研究含有柔性链段的新型固化剂，来对环氧树脂固化体系改性。2橡胶弹性体改性利用橡胶弹性体增韧环氧树脂的实践始于上世纪60年代，主要通过调节两者的溶解度参数，控制凝胶化过程中相分离所形成的海岛结构，以分散相存在的橡胶粒子就可以起到中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形的作用，从而提高环氧树脂的韧性[4]。ChikhiN[5]等人使用含有16%丙烯腈的端胺基丁腈橡胶(ATBN)来增韧环氧树脂，发现凝胶时间及温度，固化时间和放热峰均降低，而拉伸模量则从1.85降低至1.34Gpa，而冲击强度则大幅提高，从0.85到2.86KJ/m2增加至4.19到14.26KJ/m2。JansenBJP[6]等人首先制备热固性橡胶环氧颗粒，其形态，包括粒径大小和分散度都是可控的；第二步，以哌啶为固化剂，使用这种颗粒为增韧剂来改性环氧树脂，结果表明改性后环氧体系的断裂韧性明显提高。*作者简介：廖波（1982—），男，湖南岳阳人，硕士，主要从事高分子材料的合成及应用研究。韩静等人[7]制备了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯为主链的带环氧基团的液体橡胶，用来增韧环氧树脂/间苯二甲胺体系。结果表明，随着丙烯酸酯液体橡胶用量的增加，改性环氧树脂体系的弯曲强度和冲击强度呈先升高后降低趋势，并在10%和l5%出现峰值，与纯环氧树脂体系相比，强度可分别提高10.5%和151.8%。3热塑性树脂改性热塑性树脂不仅具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入EP固化体系，不仅能够明显提高韧性，还可提高材料的疲劳性能、冲击韧性、横向拉伸和层间剪切强度[8]。陶志强等人[9]在四官能团环氧树脂（TGDDM）/芳香族二胺（DDS）体系中引入低黏度三官能团环氧（TFE）和新型芳香族柔性二胺(APB和BAB)，然后以热塑性树脂聚砜（PSF）和聚醚酮（PEK）作为增韧剂加入，拉伸强度由73Mpa提高至81.8MPa，断裂伸长率由2.2%增加到3.1%。张明等人[10]用热塑性含氟结构聚醚醚酮来增韧环氧树脂，发现热塑性成分的加入对于环氧树脂的拉伸强度影响不大，当增韧剂的加入量小于20.0%时，体系拉伸强度在60～80MPa之间；当热塑性树脂质量分数高于20.0%后，拉伸强度略有下降。而热塑性成分对环氧树脂的冲击强度的影响比较大，当增韧剂含量低于9.1%时，冲击强度缓慢上升，含量到达9.1%后，冲击强度迅速由40.4kJ/m2下降到13.9kJ/m2。橡胶弹性体和热塑性树脂均可大幅度提高环氧树脂的冲击强度，但会影响拉伸强度，此外热塑性树脂不易溶于普通溶剂，而且加工和固化条件要求较高，往往需要加入15wt%～20wt%的含量才能达到最佳的增韧效果，这样就不可避免的增加了EP的粘度，限制了后期的应用。4液晶高分子改性液晶聚合物具有高强度、高模量、耐高温及线膨胀系数小等特点，利用液晶高分子增韧环氧树脂，结合了液晶有序与网络交联的优点，可以显著地提高环氧树脂的韧性，但是会导致断裂伸长率下降[11]。张晓娜[12]等人以对羟基苯甲酸乙酯、丙烯溴、对苯二酚等为原料，合成向列型液晶双4-环氧丙基醚苯甲酸对苯二酚酯(P-PEPB)，然后以4，4’-二氨基二苯醚(DDE)为固化剂增韧EP，POM照片证明体系固化后形成了海岛式结构，材料的韧性和抗冲性能得到了提高。杨小王[13]等人以对羟基二苯甲酸酯、环氧氯丙烷为原料，加入四丁基溴化铵相转移催化剂合成向列型液晶环氧预聚物(PHQEP)，然后以此预聚物来改性环氧树脂。测试结果表明，在PHQEP的质量分数为5%时，改性体系的冲击强度达到26．43kJ/m2，是未改性体系的2.6倍；随着PHQEP进一步加入，拉伸强度和弯曲强度也有不同程度的提高，但是冲击强度有所下降。5无机填料改性无机纳米粒子具有纳米尺寸效应、巨大的比表面积和强的界面作用，易于与环氧树脂键合，产生一系列可导致强度增大、韧性提高的化学及物理作用[14]。李朝阳[15]首先将活性硅醇基接到纳米SiO2表面，然后化学改性EP，当纳米SiO2含量为l5％时，断裂伸长率、拉伸强度和弹性模量达到最大值。JohnsenBB[16]等人采用溶胶-凝胶法，在环氧树脂中引入13.4vol%的硅纳米粒子增韧，与未经改性的EP相比，改性后拉伸模量从2.96GPa增加到3.85GPa，断裂能从100J/m2增加到460J/m2。最近也有研究者致力于研究纳米管增韧EP，如YeYP[17]等人使用天然的高岭土纳米管来增韧EP，发现与纯EP相比，在不影响弯曲模量和热稳定性的情况下，仅仅加入2.3wt%的纳米管就可以将EP的冲击强度提高4倍，从0.54kJ/m2增加到2.77kJ/m2，相比之下，如果采用橡胶弹性体增韧环氧树脂，则需要更大的用量才能达到同样的效果。无机纳米填料与环氧树脂复合后可使无机物的刚性，尺寸稳定性和热稳定性与环氧树脂的韧性、加工性揉合在一起，表现出增韧与增强的同步效应。但是如果纳米组分加入太多，在外力冲击时就会产生更大银纹及塑性形变，并发展为宏观开裂、冲击强度反而下降，此外，纳米粒子存在容易团聚的缺点，也需要进一步研究解决。6有机硅改性加入有机硅既能降低环氧树脂内应力，又能改善环氧树脂韧性、耐高温性等性能，使用这种方法改性环氧树脂是近年来发展起来的新途径[18]。洪晓斌等[19]合成3，3，3-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚，当其含量为4%时，可使环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度分别提高10.4%及53.6%，线胀系数降低18.8%，抗开裂指数提高52.2%。苏倩倩等人[20]用聚甲基三乙氧基硅烷(PTS)改性环氧树脂体系，固化物的拉伸强度从48.94MPa增加到58.36MPa，断裂伸长率增加了4.1%，达到11.65%，Tg从152.53℃增加到169.82℃。这种改性方法既提高了固化物的力学性能，又提高了固化物的热性能，目前国内外所报道的各种有机硅改性环氧方法很少有达到的。7超支化聚合物改性超支化聚合物具有高度支化的分子结构及含有大量的官能端基，这些外表面端基为分子结构改性提供了可能，而且由于超支化大分子没有链缠绕，难以结晶，因而其溶解性、相容性大大提高，适合用来增韧EP[21]。陈玉坤等人[22]由超支化端羧基聚合物为前驱体与环氧氯丙烷反应制备超支化芳香族液体环氧树脂(HTME-2)，然后来增韧双酚A型环氧树脂，研究结果表明加入量在9wt%左右时，固化体系的冲击强度达到最大值48.25kJ/m2，而纯E51环氧树脂的冲击强度仅为17.40kJ/m2；此外体系的拉伸强度、弯曲强度和断裂韧性分别提高17%、20%和70%以上。张道洪等人[23]用三-(2-羟乙基)-异氰尿酸酯、二羟甲基丙酸和环氧氯丙烷为主要原料，制备了液体型超支化环氧树脂HTPE-2。当这种超支化聚合物增韧剂的用量为9%~12%时，冲击强度从纯EP固化物的17.37kJ/m提高到50.79kJ/m2，同时拉伸强度和弯曲强度也有明显提高。8互穿网络聚合物改性互穿网络聚合物（IPN）以及半互穿网络聚合物（S-IPN）具有独特的网络结构，其中不同聚合物分子相互缠结形成一个整体，产生协同效应，从而提高整个EP体系的韧性[24]。刘竞超等人[25]首先分别采用端羟基聚己二酸丁二醇酯(PDA)和端羟基聚己二酸一缩二乙醇酯(PEA)与2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)制备端异氰酸酯基聚酯(ITPE)，然后用同步法合成了聚酯型聚氨酯/双酚A环氧树脂IPN与S-IPN，结果表明在IPN中聚氨酯组分与体系的拉伸强度成正比，当ITPE与环氧树脂质量比均为15:100时，拉伸强度达到极大值，而冲击强度则随着聚氨酯含量的增加而一直不断增加。研究者们还发现当IPN中聚氨酯含量在15%之内时，产物的拉伸和冲击性能均可同时得到提高，而在S-IPN中只要聚氨酯用量超过5%，产物的拉伸性能则开始下降，由此表明IPN的增韧效果要强于S-IPN。王云芳等人[26]首先合成了-NCO封端的混合大二醇基聚氨酯(PU)弹性体预聚物(PUT)，然后以PUT和环氧树脂(EP)预聚物为原料，1，3-双(γ-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(BATS)为交联剂，采用同步溶液聚合法合成了PUT/EP互穿聚合物网络(PUT/EPIPN）。测试结果表明，体系的极限拉伸强度和弯曲模量随PUT含量的增加而降低，而缺口冲击强度则随PUT含量的增加而增大，当PUT用量为50％时，综合性能达到最佳。9柔性链段固化剂改性含有柔性链段的大分子固化剂通过和环氧树脂形成紧密、疏松相间的两相网络结构，有利于应力的分散，能使材料内部产生塑性变形，因此赋予环氧固化物高韧性、高抗开裂性等性能。马会茹等人[27]用自制的一种既含聚醚柔性链段又含苯脂肪氨基刚性链段的端脂肪氨基聚醚(APPEG)作为固化剂对环氧树脂进行增韧改性，用SEM进行表征，发现浇铸体的断面呈现出韧性断裂的明显特征，证明了APPEG可以用来对环氧树脂增韧改性。随着APPEG用量的增加，胶粘剂的粘附力和剥离强度均先增大后减少，当APPEG和E-44质量比为0.67时，制备的胶粘剂的综合力学性能最好。赵立英等人[28]等人以自制的聚醚链段为柔性链段，苯脂肪氨基为刚性链段合成新型的端脂肪氨基聚醚(APPEG)，用于环氧树脂的增韧改性，当APPEG与E-44质量比为0.67时，制备的胶粘剂综合力学性能最好。10结论在传统的EP改性研究中，应用最广泛的是橡胶弹性体增韧，但是该方法会明显降低环氧树脂的强度及树脂体系的玻璃化转变温度，给后期应用带来不便，因此目前以有机硅、纳米粒子、液晶高分子、互穿网络聚合物、新型柔性固化剂以及超支化聚合物等一种或者是几种方法的交叉运用来增韧EP，备受人们关注。随着研究的深入，将开发新的增韧材料、研究其增韧机理和拓展环氧树脂的应用领域等几方面有机结合，是下一步的研究重点。[1]王绪文.环氧树脂增韧的研究进展[J].中国胶粘利,2006,2(15):45-50[2]张娇霞,郑亚萍,许磊.环氧树脂增韧改性研究进展[J].粘接,2008,(9):39-42[3]周卫新,曾黎明.环氧树脂增韧研究进展[J].中国胶粘剂,2006,5(15):50-54[4]OzturkA,KaynakC,TincerT.Effectsofliquidrubbermodificationonthebehaviourofepoxyresin[J].EuropeanPolymerJournal,2001,(37):2353-2363[5]ChikhiN,FellahiS,BakarM.Modificationofepoxyresinusingreactiveliquid(ATBN)rubber.EuropeanPolymerJournal,2002,(38),251-264[6]JansenBJP,TammingaKY,MeijerHEH,etal.Preparationofthermosetrubberyepoxyparticlesasnoveltoughen