4-第三章-薄膜的生长

第三章薄膜的生长不同制备方法，其薄膜的形成机制不同，但存在共性问题。本章以真空蒸发制备薄膜为例，讨论薄膜形成问题。★凝结过程★核形成与生长★薄膜形成过程与生长模式★溅射薄膜的生长★薄膜的外延生长★薄膜的附着力与内应力★薄膜形成过程的计算机模拟射向基板及薄膜表面的原子、分子与表面碰撞，其中一部分被反射，另一部分在表面停留。停留的原子、分子在自身所带能量及基板温度所对应的能量作用下，发生表面扩散及表面迁移，一部分再蒸发，脱离表面，一部分落入势能谷底，被表面吸附，即发生凝结过程。凝结伴随着晶核形成与生长过程，岛形成、合并与生长过程，最后形成连续的膜层。通常我们眼睛看到、手接触到的物体，都是在温度变化缓慢、几乎处于热平衡状态下制造的。因此，内部缺陷很少，形状也多是块状的。但是在真空中制造薄膜时，真空蒸镀需要进行数百摄氏度以上的加热蒸发。溅射镀膜时，从靶材表面飞出的原子、分子所带的能量比蒸发原子还要高些。这些气化的原子、分子一旦到达基板表面，在极短的时间内就会凝结为固体。即薄膜沉积伴随着从气相到固相的急冷过程，从结构上看，薄膜中必然会保留大量的缺陷。薄膜的形成——3.1凝结过程★凝结过程薄膜形成分为：凝结过程、核形成与生长过程、岛形成与结合生长过程。凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子入射到基体表面后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程。一、吸附过程表面悬挂键：不饱和的化学键。吸附：入射到基片表面的气相原子被悬挂键吸引，束缚在表面的现象。物理吸附：由原子电偶极矩之间的范德华力引起的吸附。化学吸附：由化学键结合力引起的吸附。基本概念薄膜的形成——3.1凝结过程薄膜的形成——3.1凝结过程薄膜的形成——3.1凝结过程入射原子到达基片表面后，发生与基片原子进行能量交换被吸附；吸附后粒子仍具有较大解吸能，在基板短暂停留后再蒸发（二次蒸发）；不与基片原子进行能量交换，被基片表面反射。表面自由能：由于固体表面化学键的中断，使它具有一种过量的能量称为表面自由能。吸附能：吸附现象使其表面的自由能减小，伴随吸附现象的发生而释放一定的能量，称为吸附能。薄膜的形成——3.1凝结过程真空蒸发过程中，吸附过程的能量关系Hp物理吸附热也是物理吸附脱附表面的活化能Hc化学吸附热Ea化学吸附活化能Ed化学吸附的脱附活化能（解吸能）薄膜的形成——3.1凝结过程吸附的几率和吸附时间物理吸附系数：碰撞表面的气体分子被物理吸附的几率。化学吸附系数：碰撞表面的气体分子被化学吸附的几率。物理吸附分子中的一部分，越过位能曲线中峰，即A点，就会被化学吸附，化学吸附需要激活。化学吸附和物理吸附是根据吸附作用来区分的，不但难以截然分开，还可以相互转化。薄膜的形成——3.1凝结过程平均吸附时间：吸附分子一次能在表面停留的时间aoexpdaEkTo式中，是表面原子的振动周期,大约为10-14～10-12s.o1与Ed有关薄膜的形成——3.1凝结过程金银铜等与脱附表面的活化能接近的液化热值大，平均吸附时间接近于无穷大，从吸附角度看，可以将它们称为表面物质。Ar-玻璃脱附活化能值小，平均吸附时间极小，从吸附角度看，可以将它们称为气体。薄膜的形成——3.1凝结过程二、表面扩散过程吸附原子的表面扩散是凝结的必要条件原子扩散——形成原子对——凝结表面扩散势垒表面扩散激活能脱附活化能dDEE2161薄膜的形成——3.1凝结过程平均表面扩散时间DoexpDDEkT吸附原子在一个吸附位置上的停留时间称为平均表面扩散时间，用表示。D式中，是表面原子沿表面水平方向振动周期，ooo平均表面扩散距离（设为相邻吸附位置间距）xoa21aDxDaD20为表面扩散系数吸附原子在表面停留时间内进过扩散运动所移动的距离。kTEEaaDxDdDaa/exp0021脱附活化能和表面扩散激活能的大小对凝结过程有较大影响。表面扩散能越大，平均表面扩散距离越短；脱附活化能越大，吸附原子在表面上停留的时间越长，则平均表面扩散距离越大，这对形成凝结过程十分有利。薄膜的形成——3.1凝结过程凝结过程是指吸附原子在基体表面形成原子对及其后续过程。吸附原子面密度1oexpdaEnJJkT吸附原子扩散迁移频率o11expDDDEfkT表面扩散激活能脱附活化能平均吸附时间吸附位置滞留时间即平均表面扩散时间吸附原子在平均吸附时间内迁移（距离）次数ooexpadDDaDEENfkT三、凝结一个吸附原子在这样的迁移中与其他吸附原子碰撞就可以形成原子对薄膜的形成——3.1凝结过程吸附原子的捕获面积DS每个吸附原子的捕获面积：oDSNn式中，是吸附位置密度，是吸附原子在平均吸附时间内的迁移次数。onN所有吸附原子的总捕获面积：1111ooo1oexpDDadDnnNSnSnNfnnnEEnnkT捕获区内的吸附原子凝结，非捕获区吸附原子可以蒸发，也可以成核。薄膜的形成——3.1凝结过程讨论：当时，每个吸附原子的捕获面积内只有一个原子，故不能形成原子对，也不能产生凝结。当时，发生部分凝结。平均每个吸附原子的捕获面积内有一个或两个吸附原子，可形成原子对或三原子团。在滞留时间内，一部分吸附原子有可能重新蒸发掉。当时，每个吸附原子的捕获面积内至少有两个吸附原子。可形成原子对或更大的原子团，从而达到完全凝结。1S12S2S薄膜的形成——3.1凝结过程薄膜制备时，要达到完全凝结的工艺设计原则：•提高淀积速率•降低基片温度•选用吸附能大的基片薄膜的形成——3.1凝结过程凝结过程的表征凝结系数单位时间内，完全凝结的气相原子数与入射到基片表面上的总原子数之比。粘附系数当基体表面已经存在凝结原子时，单位时间内，再凝结的气相原子数与入射到基片表面上的总原子数之比。cs薄膜的形成——3.1凝结过程热适应系数表征入射气相原子（或分子）与基体表面碰撞时相互交换能量的程度的物理量称为热适应系数。式中、和分别表示入射气相原子、再蒸发原子和基体温度。sTiT110Ts=Tτ完全适应TsTτTi不完全适应Ti=Tτ完全不适应siiTTTTT凝结过程的表征薄膜的形成——3.1凝结过程薄膜的形成——3.2核形成与生长核形成与生长的物理过程描述薄膜的形成——3.2核形成与生长核形成与生长大概有四个过程：1.从蒸发源发出的气相原子入射到基体表面，其中一部分因能量较大而发射回去，另一部分则吸附在基体表面，在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出去。2.吸附原子在基体表面扩散迁移，相互碰撞成原子对或小原子团，并凝结在基体表面。3.这种原子团和气体吸附原子碰撞结合，这个过程反复进行，一旦原子团的原子数超过某一个临界值,原子团进一步与气体吸附原子结合,向着长大方向发展,形成稳定的原子团.含有临界值原子数的原子团称为临界核,稳定原子团称为稳定核.4.稳定核再捕获气体吸附原子,或者与入射气相原子结合使它进一步长大成为小岛.薄膜的形成——3.2核形成与生长核形成理论解决问题：核的形成条件和生长速率成核理论不断发展，出现了若干种成核理论。归纳起来，基本上是两种理论：a.热力学界面能理论（毛细管现象理论、微滴理论）；b.原子聚集理论（统计理论）热力学界面能理论认为薄膜形成过程是由气相到吸附相、再到固相的相变过程，其中从吸附相到固相的转变是在基片表面上进行的。薄膜的形成——3.2核形成与生长临界核、稳定核与薄膜形成a.在一定条件下系统达到平衡，小原子团的数目不变。在基片上不能形成稳定的薄膜。b.要形成稳定薄膜，必须在薄膜表面形成稳定核，即稳定核一旦产生，一般来说就不再分解。稳定核大小不一，所含原子数目各有不同；其中必然有最小稳定核。比最小稳定核再小一点，或者说再少一个原子，原子团就变为不稳定，这种刚刚偏离稳定核的原子团成为临界核。薄膜的形成——3.2核形成与生长薄膜形成过程：气相小于临界核尺寸的原子团（表面相）大于临界核尺寸的原子团（固相）类液相薄膜的形成——3.2核形成与生长成核速率成核速率是形成稳定核的速率或临界核长大的速率；定义为单位时间内在基片表面单位面积上形成稳定核的数量。临界核长大有两个途径：一是入射的气相原子直接与临界核碰撞结合；另一个是吸附原子在基片表面上扩散迁移时的碰撞结合。薄膜的形成——3.2核形成与生长衬底温度和沉积速度对形核过程的影响薄膜沉积速率R与衬底温度T是影响薄膜沉积过程和薄膜组织的最重要的两个因素。随着薄膜沉积速率R的提高，薄膜临界核心半径与临界形核自由能随之降低。因而，高的沉积速率将会导致高的成核速率和细密的薄膜组织。温度越高，则需要形成的临界核心的尺寸越大，形核的临界自由能势垒也越高。高温时沉积的薄膜首先形成粗大的岛状组织。低温时，临界形核自由能下降，形成的核心数目增加，这将有利于形成晶粒细小而连续的薄膜组织。薄膜的形成——3.2核形成与生长因此，要想得到粗大甚至是单晶结构的薄膜，一个必要的条件是需要适当地提高沉积的温度，并降低沉积速率。低温、高速的沉积往往导致多晶态甚至是非晶态的薄膜组织。形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移而逐渐长大，这一过程除了涉及吸纳单个的气相原子和表面吸附原子之外，还涉及核心之间的相互吞并和联合的过程。三种核心相互吞并的机制:一、奥斯瓦尔多(Ostwaid)吞并过程：设想在形核过程中已经形成了各种不同大小的许多核心。随着时间的推移，较大的核心依靠消耗吸收较小的核心获得长大，其驱动力来自岛状结构的薄膜试图降低自身表面自由能的趋势。薄膜的形成——3.2核形成与生长二、熔接过程：在极短的时间内，两个相邻的核心之间形成了直接接触，并很快完成了相互吞并过程。表面自由能的降低趋势仍是整个过程的驱动力。原子的表面扩散较体内扩散机制对熔结过程的贡献大；三、原子团迁移或者岛的迁移：在衬底上的原子团还具有相当的活动能力，这些岛的迁移是形成连续薄膜的第三种机理。原子团迁移是由热激活驱动的；激活能与原子团半径r有关，r越小激活能越低，原子团迁移越容易。要明显区分上述各种原子团的合并机制在薄膜形成过程中的相对重要性比较困难。但在上述机制作用下，原子团之间相互发生合并过程，并逐渐形成了连续的薄膜结构。薄膜的形成——3.2核形成与生长薄膜的形成——3.2核形成与生长薄膜的形成——3.2核形成与生长400℃下不同时间MoS2衬底上Au核心相互吞并过程的透射电子显微镜照片(a)t=0,(b)t=0.06s,(c)t=0.18s,(d)t=0.50s,(e)t=1.06s,(f)t=6.18s薄膜的形成——3.3薄膜形成过程和生长模式薄膜形成与生长的三种模式岛状生长模式（Volmer-Weber模式）层状生长模式（Frank-VanderMerwe模式）层岛混合模式（Stranski-Krastanov模式）大多数薄膜形成与生长过程都属于第一种模式，即在基片表面上吸附的气相原子凝结之后，首先形成晶核，核不断吸附气相原子形成小岛，岛吸附气相原子形成薄膜。薄膜的形成是由成核开始的。薄膜的形成——3.3薄膜形成过程和生长模式A岛状生长模式：这一生长模式表明，被沉积物质的原子或分子倾向与自身相互键合起来，它们与衬底之间浸润性不好，因此避免与衬底原子键合，从而形成许多岛，再由岛合并成薄膜，造成表面粗糙。B层状生长模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。在随后的沉积过程中，一直维持这种层状生长模式。C层岛混合生长模式：在最开始一两个原子层厚度时采用层状生长，之后转化为岛状生长。即先采用层状生长模式而后转化为岛状生长模式。薄膜的形成——3.3薄膜形成过程和生长模式★薄膜形成过程和生长模式薄膜形成过程