第六章气固相催化反应宏观动力学.

LanzhouPetrochemicalVocationCollegeofTechnology化学反应工程化学工程及工艺教研室魏刚第六章气固相催化反应宏观动力学石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang6气固相催化反应宏观动力学6.1催化剂颗粒内气体扩散6.2气固相催化等温反应的宏观动力学6.3非等温过程的宏观动力学6.4流体与催化剂外表面间的传质和传热6.5催化剂的失活石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang本征动力学研究固相上某一点与该点相接触的气相之间进行化学反应的反应速率关联式排除了内、外扩散影响后的化学反应动力学宏观动力学研究催化剂颗粒体积（或质量）为基准的平均反应速率与影响因素之间的关联式二者之间的关系是：SSVSVSAAdVdVrR00)()(催化剂颗粒体积—本征动力学速率—宏观动力学速率—SAAVrR)()(石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang6.1催化剂颗粒内的气体扩散多孔催化剂颗粒内的扩散=f（路径、孔径、扩散机理）孔径很大时，分子的扩散阻力，主要由于分子间的碰撞所致。分子扩散当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1μm)时，分子的扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞所致。努森扩散某些分子筛的孔径极小（约0.5~1nm），与分子大小的数量级相同，这样小的微孔中的扩散与分子的构型有关。构型扩散石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang单位时间内气相物质的扩散速率可用费克（Fick）定律来描述：费克（Fick）定律对于沿Z轴方向的一维扩散，扩散通量与浓度梯度成正比。SdtdnA。组分的扩散系数—扩散通道截面积，—；沿扩散方向的距离—；组分在气相中的浓度—；组分的量，—式中：scmADcmScmcmmolAcmolAnAAA/,;,z/,223dzdyDRTpdzdcDSdtdnAAAAA6.1-1分子平均自由程:)(100133.13kpap6.1-2石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang6.1.1分子扩散当孔径（d0）远大于分子平均自由程（λ），即λ/d010-2时，扩散过程将不受孔径的影响，属于分子扩散。1、二元组分的分子扩散系数./;;/32molcmBAVVBAMMKTKpapscmBADBABAAB组分的分子扩散体积，、—、组分的分子质量；、—、；系统温度，—系统总压，—组分中的扩散系数，组分在—式中)()11(436.031315.05.1BABAABVVpMMTD6.1-3石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang2、混合物中组分的扩散系数；组分的二元扩散系数，组分对—组分的摩尔分率—散系数，组分对混合物组分的扩—式中s/cmIAD;Iy;s/cmAD2AII2AM6.1-4)()1(AIIAAMDyyD3、分子扩散通量dzdyRTPDdzdycDdzdcDNAABAABAABA6.1-5石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang6.1.2努森（Knudson）扩散当孔径（d0）小于分子平均自由程（λ），即λ/d010时，扩散过程的阻力主要取决于分子与孔壁的碰撞，这种扩散成为努森扩散。MTdDK04850努森扩散系数是分子运动速度和孔径的函数，即；微孔孔径，—扩散物质的分子量；—；系统温度，—努森扩散系数，—式中cmdMTscmDK02K;/6.1-7努森（Knudson）扩散的表达式为：dzdyRTPDdzdcDNAKAKA6.1-6石油化学工程系化学工程与工艺教研室weiganggPpVpSSd4406.1-8孔径.cm/gScm/gcm/cmScm/cm2g3p32V33p颗粒比表面积，以单位质量计的催化剂—；催化剂颗粒密度，—；，催化剂颗粒的比表面积—；催化剂颗粒的孔隙率，—式中εMTsDpgPK19400所以6.1-9石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang6.1.3综合扩散ABAKDyDD)1(11在给定的孔道中某一浓度范围内，上述两种扩散同时存在，即10-2λ/d010时，分子扩散和努森扩散都不能忽略，这种扩散称为综合扩散。气体综合扩散系数为：.scm/molBANNNN1aaAy;s/cmD2BAABA2组分的扩散通量，、—、；扩散通量系数，—组分的摩尔分数；气相中—综合扩散系数，—式中6.1-10石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang定态下双组分扩散：NA=－NBα=0ABKDDD1116.1-11石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang6.1.4以颗粒为基准的有效扩散在单位时间内通过外表面的孔进入颗粒内部的物质量可表示为：催化剂颗粒长度；—；微孔曲折因子，—催化剂孔隙率；—颗粒外表面积；—有效扩散系数，—其中l7~1SDDDdldcSDdtdnpepeAeA6.1-12石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang6.2气固相催化等温反应的宏观动力学方程6.2.1球形催化剂上等温反应宏观动力学方程以颗粒为基准的宏观动力学方程，必然受颗粒形状的影响。1、球形催化剂的基础方程drRrCSCSCgCgr0图6-1球形颗粒内浓度分布设球形催化剂的半径为R，取半径为r，厚度为dr的壳层为体积单元，作物料衡算：单位时间内accArAoutAinAFFFF,,,,)()(42,drdrdccdrddrrDFAAeinAdrdcrDFAeoutA2,4石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang))(4(2,ArArdrrF稳态流过程）(0Facc,A)(1222AeAArDdrdcrdrcd忽略(dr)2项整理得：此式为二阶微分方程，边界条件：r=0,dcA/dr=0；r=R,cA=cAS；6.2-1为了解方程，下面定义thiele模数石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang定义无因次的内扩散模数φs（或称为西勒thiele模数）emASsDkcR1这是表征内扩散影响的重要参数，它的物理意义是：AsemAssAsemAsscDkcRcDkcR2222对于片状催化剂：内扩散速率表面反应速率AsemAsscDkcR22对于球形催化剂：内扩散速率表面反应速率）（3)Rc(DR4kcR343Ase2mAs32s内扩散阻力越大Φs也越大6.2-2石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang2、球形催化剂等温一级反应的宏观动力学方程对于一级反应，m=1，动力学方程为（-rA）=kcASesesDkRDkR22AsAeAAcRcDkdrdcrdrcd222)(2rcRbAs，令式（6.2-1）为：6.2-3式（6.2-3）变为：222bdrd6.2-4石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang式（6.2-4）的通解为：brbreAeAcr21)(121brbrAeAeArc即根据边界条件：r=0,dcA/dr=0；=A1=－A2)sinh(2)(11brrAeerAcbrbrA所以根据边界条件：r=R,cA=cAS；=)bRsinh(RA2c1AS6.2-5a6.2-5b6.2-6a6.2-6bSSASARrRrccsinh)()sinh(所以6.2-7石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang整个催化剂粒子内的反应速度为：]1tanh1[4)sinh()sinh(4)sinh()sinh(44)()(002020ssASesRssASRssASRAVSAAcDRdrRrrRkcdrRrRrkcrdrkcrdVrRS对于任意球形体积，drrdVRVsS23434，SSASARrRrccsinh)()sinh(22RDkse6.2-8石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang如果整个粒子内外浓度相等，则反应速率为：ASAkcRr334)(6.2-9如果定义催化剂的有效系数η]1tanh1[3)()(sssAArR6.2-10石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang3、球形催化剂等温非一级反应的宏观动力学方程本征动力学方程(-rA)=kƒ(cA))(1222AeAAckfDdrdcrdrcd代入基础方程,得一个二阶非齐次常微分方程将本征动力学浓度函数项f(cA)在外表面浓度cAS处按泰勒级数展开：)(!2)()(!1)()()(2ASASAASASAASAcfcccfcccfcf取展开式的前两项：)()()()()()()(ASASASASASAASAcfcfcfcfcccfcf，并令各项除以石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang结论:sAArR)()(SSS31)3tanh(11)(3ASescfDkR)c(f)c(fR,r0dzd,0z,0r)3(dzdz2dzdASAS2s22边界条件：)(3ASescfDkR令西勒模数（Thiele）:石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang6.2.2其它形状催化剂上的等温宏观动力学方程eAA2A2D)r(drdcr2drcd无限长圆柱体:指该圆柱体的长径比很大,可忽略两端面扩散的影响基础方程:输入A-输出A=反应消耗A+积累A1、无限长圆柱体催化剂等温的宏观动力学方程忽略两端面的扩散石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang•边界条件:r=0,dcA/dr=0;r=R,cA=cAS•n级不可逆方程的解:)(2ASescfDkRsAArR)()()2()2(01SSSII•I0(X)和I1(X)为贝塞尔(Bessel)函数石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang圆形薄片:催化剂的半径远大于其厚度.可忽略侧面扩散.eAADrdlcd)(22•边界条件:l=0,dcA/dl=0•l=L/2,cA=cASldlLR6-4圆形薄片催化剂体积微元示意图2、圆形薄片催化剂等温的宏观动力学方程基础方程:输入A-输出A=反应消耗A+积累A:忽略侧面的扩散石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang•n级不可逆方程的解:)(2ASescfDkLSAArR)()(ss)tanh(石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang西勒模数（Thiele）的通用表达式：222RRLLRSVSS•无限圆柱体：)(2ASescfDkR•圆形薄片：)(2ASescfDkL2222LRLRSVSS•通用表达式：)(ASeSSscfDkSV3、任意形状催化剂等温的宏观动力学方程)(3ASescfDkR34)34(23RRRSVSS•球形：石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang•效率因子的近似估算：)(ASeSSscfDkSVSAArR)()(SSS31)3tanh(11ηΦs圆柱形片形球形图6-5η与φs的关系图石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang6.3非等温过程的宏观动力学催化反应速率快,热效应大,热量得不到及时补充或移出,就会导致催化剂内部存在温度分布.6.3.1催化剂颗粒内部温度分布规律6.3.2非等温条件下宏观动力学方程6.3.3内扩散对复合反应选择性的影响石油化学工程系化学工程与工艺教研室weigang6.3.1催化剂颗粒内部温度分布规律热衡:范围:半径为R的球体,取半径为r的体积元定常态下,体积元放出的热量=反应放出的热量)()(4)()(20HdrdcDrdVrHQrAeSVAgS•传递的热量:drdTrQer24