蒙脱石

蒙脱石固体催化剂1.蒙脱石的结构特点2.蒙脱石的改性研究进展3.蒙脱石固体催化剂的分类4.蒙脱石固体酸的性能1.蒙脱石的结构特点蒙脱石（是一种二维平面层状结构的硅铝酸盐。她有硅氧四面体和铝氧八面体组成的四面体片（T）八面体片（O）相间排列而成的，粘土的最主要结构单元层是2：1层，即两个四面体片夹着一个八面体片所组成的T-O-T层。每个结构厚约1nm，长约100nm的片层。四面体以硅氧四面体为主，Si4+可被Al3+等离子置换，八面体以以六个氧原子或氢氧根组成，中心主要是Al3+，可被Fe3+、Fe2+、Mg2+等离子取代，使蒙脱石表面具有反应活性L酸点和B酸点，同时因有可溶物溶出形成特有的微孔结构，有良好的化学活性和物理吸附。当八面体、四面体中的阳离子置换为低价时，使原结构增加等当量负电荷。有层间吸附阳离子补偿。蒙脱石晶层间阳离子与晶体骨架间形成点偶极子。加上蒙脱石晶层之间结合力较弱，能吸附极性水分子，根据阳离子种类及相对湿度，层间能吸附一层或两层水分子。另外，在蒙脱石晶粒表面也吸附了一定水分子、结构水以羟基形式存在于晶格中。蒙脱石矿物晶粒细小，具有较大的外表面积，同时由于层间作用力较弱，在溶剂的作用下层间可以剥离、膨胀，分离成更薄的单晶片，使蒙脱石具有较大的比表面积。蒙脱石的带电性和巨大的比表面积使其具有很强的吸附性能。•人们利用蒙脱石的可膨胀性和层间离子可交换性，在蒙脱石层间引入各种阳离子或阳离子基团，制备了不同类型的蒙脱石催化剂。2蒙脱石改性研究进展为了满足某种需要或为了提高蒙脱石的使用效果，在实际使用前通常要对蒙脱石进行改性处理。改性的方法按改性剂种类的不同可大致分为无机改性、有机改性以及有机一无机复合改性三大类。改性的方法常见的有:2.1酸改性法:对蒙脱石进行酸化处理的目的是使蒙脱石的物化性能发生改变，增强其活性，使用的酸主要为硫酸、盐酸、磷酸或其混合酸。蒙脱石能被酸活化的原因在于:当用酸处理时，蒙脱石层间的K、Na、Ca、Mg等阳离子转变为酸的可溶性盐类而溶出，从而削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开、层间距扩大，改性后蒙脱石的比表面积和吸附能力都显著提高。H十除了能置换出层间的阳离子外，还会与铝氧八面体作用，部分A13十、Mg2十、Fe2十等离子溶出，使蒙脱石带负电，由于电荷的相互排斥使颗粒变细，比表面增加。•另外，部分铝氧八面体片层的Al一(OH):脱羟基，原六配位铝变为四配位铝，从而产生大量的断键。以上这些作用的结果都会使蒙脱石的反应活性增强2.2层间离子交换法由于蒙脱石层间阳离子具有可交换性。采用不同半径、价态、结构的阳离子取代交换层间离子或直接插入层间，可改变蒙脱石的表面酸性。金属离子是较早用作取代阳离子的，通过浸泡、搅拌或回流进行。蒙脱石层间水合阳离子可同多种其它阳离子进行交换，但交换离子的大小对交换程度有限制作用。常见的阳离子交换能力的顺序为:Li十Na十K十NH4十Ca2十Ba2十。2.3柱撑法将有机或无机大分子阳离子插入蒙脱石层间、经过一定的处理，使阳离子象“柱子一样支撑于蒙脱石层间。最常见的取代剂是聚合羟基铝离子，它是采用Al3十在适当的碱件条件下水解生成的大分子阳离子，插入层间后焙烧而成的。目前已有多种阳离子被用于制备相应的柱撑蒙脱石。如金属鳌合物、多核羟基金属阳离子、金属原子簇衍生物等，其中用Zr、Ce、Fe的聚合羟基阳离子研制的蒙脱石的性能较引入注目。Cooper等人用聚合的Fe和Al对蒙脱石进行了改性，在对水中微量Cd，Cu，Ni，Pb和Zn的选择吸附性以及吸附能力的研究中发现，改性土的效果要明显优于原土。2.4金属配合物式插入法将适当的试剂或溶剂分子插入蒙脱石层间，与层间可交换金属阳离子形成相应的配合物。如先用Cu2十交换层间阳离子，制成Cu型蒙脱石，再加入吡啶、氨等，在层间形成Cu的络合物，从而提高了表面酸性(NH3吸附H+后具有酸性）。将多足配体稀土铽配合物插层组装到了蒙脱土的层板间,制得新型稀土有机配合物-蒙脱土复合发光材料。3蒙脱石固体酸催化剂的分类蒙脱石来源丰富，价格便宜，而其结构与性能特点十分适合作为固体催化剂载体。目前，蒙脱石的主要改性类型有酸活化蒙脱石催化剂、负载型蒙脱石催化剂和交联型蒙脱石催化剂。3.1酸活化蒙脱石催化剂将钙基蒙脱石进行酸活化，能将蒙脱石表面积和孔体积增大、层电荷增多，离子交换能力及脱色能力增强，蒙脱石含量增加。利用半径小的H十取代层间阳离子，从而改变其表面电位，增加吸附性能，在酸活化的过程中，溶出外A13十、Fe3十、Mg2十后在晶体中形成羟基。蒙脱石被溶出的金属元素愈多，活化后在白土晶体中形成羟基就愈多，活性白土的活性愈高。3.2负载型蒙脱石催化剂负载型蒙脱石催化剂通常是利用蒙脱石或活性白土作为载体，采用一定的加工工艺将活性组分高度分散地负载于载体上，利用载体具有良好的孔径结构和其他特性使活性组分在催化反应中发挥出较好的催化活性。负载型蒙脱石催化剂由于活性组分是主要通过静电力的作用吸附在蒙脱石层间，在反应过程中容易脱去，这就形成了结构不稳定性，在一定程度上影响了催化剂的寿命。但是由于这种催化剂制作工艺简单，催化活性好，所以这方面的研究还在不断进行。如何选择更好的活性组分、如何使加入的活性组分更加牢固地吸附在粘土层间是目前对负载型蒙脱石催化剂的主要研究方向。3.3交联型蒙脱石催化剂交联型蒙脱石催化剂的制备:蒙脱石在水中吸水发生膨胀，聚合羟基金属阳离子借离子的交换作用进入到蒙脱石的层间，把蒙脱石内的层与层撑开，从而形成了粘土层间化合物;经过一步加热，层间插层剂会脱去羟基，最终转化成稳定的氧化物柱体，避免了蒙脱石因高温脱水而导致层间空间明显变小和倒塌问题，形成具有高催化活性的柱撑材料。目前，已有多种阳离子被用于制备相应的柱撑蒙脱石，如季胺阳离子，双环胺阳离子，多核羟基金属阳离子等。4蒙脱石固体酸的性能4.1层间调控性由于蒙脱石固体酸的制备是以蒙脱石层间为反应场所，通过采用物理或化学方法调控层间域而实现的。因此其层间域发生两大变化:一是层间跟随着插入物或取代离子的大小而改变，特别是柱撑蒙脱石，作为催化剂对大分子有机物具有较高的选择性;二是由于插入或交换进入层间的阳离子所带的电荷不同破坏了层间电荷平衡，促使电荷重新分布。4.2酸性和催化活性固体酸的催化活性在于较强的表面酸性(包括酸中心分布、浓度、强度等)，这种酸性直接影响着催化反应的选择性和活性。在有机反应中，不同的反应对催化剂的表面酸性有不同的需求，例如:烷烃骨架异构化需要强酸中心（H。一13）;醇脱水只需要弱酸中心。•这就要求固体酸催化剂的表面酸性必须能够根据不同的反应需要加以调节，而蒙脱石固体酸由于其层结构的特点及制备方式的独特，能够通过选择不同的取代阳离子在不同的条件下交换层间离子，达到调节蒙脱石表面酸性的目的，从而克服了其它类固体酸表面酸性难以调控的不足，更适应于有机反应的不同需求。如酸处理的蒙脱石酸度可达H。=−8.2，通过调整酸的浓度、处理时间等条件，从而变更固体酸的酸度，达到提高选择性的目的。4.3热稳定性蒙脱石固体酸的活性中心是其表面的酸中心。酸中心的热稳定性直接影响着固体酸的催化性能。离子交换蒙脱石的酸性是由于层间离子被交换后在表面产生较强的酸中心之故。它的热稳定性与金属离子性质相关，一般耐热性较低。在300℃左右酸性明显降低，450℃几乎无催化作用;对于柱撑蒙脱石固体酸，人们普遍认为温度升高、结构羟基丢失是导致固体酸催化剂失活的主要原因。•经过大量的实验研究证明层结构的热稳定性决定了这类固体酸的热稳定性。随着温度的升高，层结构易因结构羟基丢失而解体。所以耐热在500℃左右;金属配合物插入蒙脱石易因高温而脱水，故热稳定性较差。蒙脱石固体酸的热稳定性与制备方法、条件及插入后蒙脱石的结构、插入物在层间的稳定性等因素密切相关。