催化裂化工艺..

催化裂化工艺FluidCatalyticCracking简介装置原料催化裂化催化剂流态化基本原理催化裂化反应机理催化裂化反应有关概念反应的主要影响因素主要技经指标一、催化裂化简介一般原油经常减压蒸馏后可得到10～40％的汽油，煤油及柴油等轻质油品，其余的是重质馏分和残渣油。如果不经过二次加工它们只能作为润滑油原料或重质燃料油。但是国民经济和国防上需要的轻质油量是很大的，由于内燃机的发展对汽油的质量提出更高的要求．而直馏汽油（辛烷值较低40）则一般难以满足这些要求。原油经简单加工所能提供的轻质油品的数量和质量同生产发展所需要的轻质油品的数量和质量之间的矛盾促使了催化裂化过程的产生和发展。促进催化裂化发展的因素中除了继续解决上述的矛盾以外，还有像如何满足石油化工原料的需要，如何节约能源以及减少环境污染等新的因数对促进催化裂化发展也起重要作用。催化裂化过程是以减压馏分油,焦化蜡油等重质馏分油或渣油为原料,在较低压力和450℃~510℃条件下,在催化剂的存在下,发生一系列化学反应,转化生成气体,汽油,柴油等轻质产品和焦炭的过程。催化裂化工艺产生于20世纪40年代，是炼油厂提高原油加工深度的一种重油轻质化的工艺，是炼油生产的核心装置。我国80%左右的汽油与30%左右的柴油产自催化裂化装置。1965年五朵金花之一的流化催化裂化在抚顺石油二厂建成投产。五朵金花：催化裂化、催化重整、延迟焦化、尿素脱蜡、微球催化剂与添加剂。1974年我国建成投产了第一套提升管催化裂化工业装置。随着催化剂和催化工艺的发展，其加工的原料逐步重质化、劣质化。催化裂化产品具有以下几个特点:⑴轻质油收率高,可达70%~80%;⑵催化裂化汽油的辛烷值高,汽油的安定性也较好;⑶催化裂化柴油十六烷值较低,常与直馏柴油调合使用或经加氢精制提高十六烷值,以满足规格要求;⑷催化裂化气体,C3和C4气体占80%,其中C3丙烯又占70%,C4中各种丁烯可占55%,是优良的石油化工原料和生产高辛烷值组分的原料。组成单元:反应-再生单元、分馏单元、吸收稳定单元、能量回收单元。随着低碳烯烃的生产需求和汽油质量升级的需要，目前国内开发了一系列催化裂化家族工艺技术：DCC：最大量生产丙烯，丙烯12-18%；丁烯11-14%；MGG（ARGG）：最大量生产LPG与和高辛烷值汽油。丙烯、丁烯10-11%；汽油49-50%。MGG以减压馏分油掺炼渣油为原料，ARGG以AR为原料，使用的催化剂为重油转化能力突出的RMG、RAG系列催化剂。MIO：最大量生产异丁烯、异戊烯与优质汽油(使用ＲＦＣ催化剂的ＭＩＯ工艺丙烯＋丁烯＋戊烯产率达到~３１％，其中异丁烯和异戊烯的产率达到８.８％),汽油RON~94。CPP（CatalyticPyrolysisProcess）：最大量生产乙烯、丙烯，反应温度在620~680℃。MGD（MaximizingGasandDiesel）、MIP、FDFCC(灵活多效催化裂化，采用双提升管)：汽油降烯烃技术反应器分馏系统稳定系统取热器催化裂化装置构成液化气汽油柴油去加氢精制油浆(焦化)原料主风烟机在催化剂的作用下，大分子变成小分子，一部分缩合成焦炭。催化剂上的焦炭经烧焦恢复活性，在系统内循环使用。再生器干气催化裂化装置的核心部分为反应-再生单元。反应部分由床层反应和提升管反应两种，随着催化剂发展，目前提升管反应已逐步取代了床层反应。从反应器和再生器平面布置可分为高低并列式和同轴式。反应部分包括提升管反应器和沉降器。再生工艺可分为完全再生和不完全再生，一段和二段再生。二、催化裂化装置原料原料来源催化裂化原料来源于石油加工过程，原料的范围很广泛，大体对分为馏分油和渣油两大类。(1)馏分油：直馏减压蜡油、焦化蜡油、减粘裂化馏出油、丙烷脱沥青油、润滑油溶剂精制抽出油等；(2)渣油：常压渣油、减压渣油；原料性质直馏减压蜡油（蜡油350～500℃）：大多数直馏重馏分含芳烃较少，容易裂化，轻油收率较高，是理想的催化裂化原料。热加工产物：焦化蜡油、减粘裂化馏出油等。由于它们是已经裂化过的油料，其中烯烃、芳烃含量较多，裂化时转化率低、生焦率高，一般不单独使用，而是和直馏馏分油掺合作为混合进料。其它加工副产物：丙烷脱沥青油、润滑油溶剂精制抽出油、酮苯脱蜡的蜡膏和蜡下油特点：含有大量难以裂化的芳烃，尤其是含稠环化合物较多，转化率低，易生焦，要混炼。渣油：渣油是原油中最重的部分，它含有大量胶质、沥青质和各种稠环烃类，因此它的元素组成中氢碳比小，残炭值高，在反应中易于缩合生成焦炭，这时产品分布和装置热平衡都有很大影响。原油中的硫、氮、重金属以及盐分等杂质也大量集中在渣油中。在催化裂化过程中会使催化剂中毒，进而也会影响产品分布，同时将加重对环境的污染。由于渣油的残炭、重金属、硫、氮等化合物的含量比馏分油高得多，增加了化化裂化的难度。原料预处理原料中的硫化物、氮化物、金属和残炭过高会对催化裂化操作产生很大的影响。这样的原料直接作为催化裂化的原料不合适，需要进行脱硫、脱氮、脱金属和降低残炭值的预处理。预处理主要是通过原油脱盐、原料加氢，另外可以通过脱沥青和焦炭化来脱除残炭，提高H/C比。衡量原料性质的指标1、馏分组成判断油的轻重和沸点范围。原料的化学组成相近时，馏分越重,说明其化合物的组成沸点越高，分子量越大，容易被催化剂吸附，因而越易裂化。但沸点高到一定程度后就会因扩散慢、催化剂表面积炭快、汽化不好等原因而导致不易裂化。单靠馏分组成不能预测原料的裂化性能，因为在同沸点范围内，不同原料的化学组成可以相差很大。2、化学组成（族组成）烷烃多：易裂化，气体产率高，汽油产率较低，焦炭产率低。环烷烃多：易裂化，轻油产率高，辛烷值高，理想裂化原料。芳烃多：难裂化，汽油产率更低，生焦多3、残炭残炭值对焦炭生成量和热平衡两个方面有影响。原料残炭越高，则生焦量多，再生时燃烧放出的热量过剩，需要外取热。渣油残炭含量高需要“掺炼”。残炭与原料的组成、馏分宽窄及胶质、沥青质的含量等因素有关。4、硫含量硫对环境的影响：催化裂化过程中，原料中在硫大约有20%-30%进入焦炭。焦炭被催化剂带入再生器，在高温下燃烧生成SO2(90%)和SO3(10%)。有研究表明：当原料硫由0.1%上升到1.0%时，则烟气中SOX浓度200mg/m3上升到1800mg/m3，且基本为直线关系。硫对产品质量的影响：导致产品硫含量增加。硫对产品分布的影响：有研究表明，原料中硫含量增加，会使干气产率增加，汽油和柴油产率下降，焦炭产率增加。5、微量金属在实际生产中对催化裂化有影响的（就是催化剂毒物）主要是镍、钒、铁、铜、钠。镍具有脱氢作用，液体产品或汽油产率和质量下降，氢气和焦炭上升，当原料含硫时镍的影响更大。钒会破坏分子筛的晶体结构，主要是钒会渗入到分子筛的结构中，与分子筛生成熔点约为630℃的共熔物，在再生时会因受到高温而使分子筛结构破坏，因此钒会降低催化剂的活性。碱金属以离子态存在时，可以吸附在催化剂表面的酸性中心上并使之中和，从而降低了催化剂的活性。这类金属中钠对催化剂的影响较大，钠会与分子筛生成低熔点共熔物，使之在再生温度下发生熔化现象，把分子筛和基质一同破坏，降低催化剂的表面积和活性。对催化剂比表面积的影响200-160-120-80-40-0-0.20.40.60.81.0NiFeNaV金属含量，（W）%表面积，m2/g钒、钠破坏催化剂的结构金属污染对汽油产率的影响80--60--40-0.250.500.751.00金属在催化剂上的含量，（W）%汽油，（%）NiV过多的钒改变汽油产率金属污染对产氢量的影响800-600-400-200-0-100020003000400050006000催化剂上的金属含量，ppm氢，Nm3/m3NiV镍的脱氢功能高于钒金属污染对焦炭产率的影响10.0-9.0-8.0-7.0-6.0-5.0-0-100020003000400050006000催化剂上的金属含量，ppm焦炭，%（重）NiV镍会使焦炭产率增加三、催化裂化催化剂催化裂化技术的发展密切依赖于催化剂的发展。有了微球催化剂,才出现了流化床催化裂化装置;分子筛催化剂的出现,才发展了提升管催化裂化。选用适宜的催化剂对于催化裂化过程的产品产率、产品质量以及经济效益具有重大影响。催化剂是一种能使在一定条件下，从热力学角度判断有可能发生的化学反应改变其反应速度的物质。它可以加快某些反应的速度，也可以抑制另一些反应的进行。而对那些热力学上没有可能进行的反应则不起作用。同时对可逆反应它相等地加速正向和逆向反应，也就是不改变反应的平衡。例如，在通常的反应条件下，从热力学角度来判断，烃类可以进行分解、异构化、芳构化、氢转移、叠合、烃化等多种反应，但反应速度各异，这样就可以利用催化剂选择性地加速这些反应中所希望的反应，而抑制那些不希望发生的反应，从而达到提高产品质量改善产品分布的目的，这是热裂化过程所达不到的。例如为了提高汽油辛烷值，设法使催化剂能选择性加速异构化反应而抑制氢转移反应和不饱和烃进一步脱氢生焦的反应。催化裂化剂的种类、组成和结构工业上所使用的裂化催化剂虽品种繁多，但归纳起来不外乎三大类：天然白土催化剂无定型合成催化剂分子筛催化剂天然白土催化剂工业催化裂化装置最初使用的经处理的天然白土，其主要活性组分是硅酸铝。无定型合成催化剂天然白土被人工合成硅酸铝所取代。特点：具有孔径大小不一的许多微孔，一般平均孔径为4—7nm，比表面积可达500—700m2/g。硅酸铝的催化活性来源于其表面的酸性。分子筛催化剂特点分子筛催化剂在催化裂化中的应用是催化裂化技术的重大发展。分子筛催化剂是60年代发展起来的一种新型的高活性催化剂。它的出现，使流化催化裂化工艺发生了很大变化，装置处理能力显著提高，产品产率及质量都得到改善。与无定型硅酸铝相比，有更高的选择性、活性和稳定性，比表面600—800m2/g。分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐——又称沸石。重要特点：稳定、均一的微孔结构，微孔大小与分子大小属统一数量级。分了筛又名结晶型泡沸石，是一种具有规则品体结构的硅铝酸盐，在它的晶格结构中排列者整齐均匀，大小一定的孔穴，只有小于孔径的分子才能进入其中，而直径大于孔径的分子则无法进入。由于它能像筛子一样将直径大小不等的分子分开，因而得名分子筛。按其组成及晶体结构的不同可分为多种类型。催化裂化催化剂使用的主要有四种Y型分子筛：REY;HY;RE-HY;超稳Y型。一般催化裂化催化剂含分子筛为10—35%。分子筛具有自己特定的孔径大小,常常对原料和产物都表现了不同的选择特性。显微镜下的催化裂解催化剂分子筛催化剂的组成活性组元分子筛：ZSM-5和Y.ZSM-5作添加剂，占15~50%；基质或者称之为载体：一般为高岭土或合成基质，占20~70%；粘结剂：铝溶胶、硅溶胶或硅铝溶胶；添加物或助剂成分：抗Ni、V、N等。催化剂的性能1）物理性质A、密度B、筛分组成和机械强度C、结构特性（比表面、孔体积、孔径）2）化学性质A、活性B、选择性C、稳定性D、抗金属污染能力（污染指数）催化剂的密度真实密度又称骨架密度；一般在2—2.4g/cm3。颗粒密度；一般在0.9—1.2g/cm3。堆积密度；一般在0.5—0.8g/cm3。筛分组成一般催化裂化催化剂的粒径分布范围在：20--100μm。分布是：40---80μm占50%；20---40μm占25%80---100μm占25%。20μm和100μm很少。四、流态化基本原理A、流化床的形成1、流化概念和形成流化床条件(1)流化：固体颗粒悬浮于运动着的流体之中称为固体的流化，简称流态化或者流化。(2)流化床及形成条件流化床:人们把容器和呈现流化状态的固体颗粒一起称为流化床。形成条件：①要有一个容器；②容器中要有足够数量的固体颗粒；③要有流化介质。2、流化床形成过程：见示意图abcdPB、流化床的一些基本现象根据流化介质的不同可将流态化分为两