物理化学课件-【第8章-表面物理化学】

上一内容下一内容回主目录返回2020/6/25物理化学多媒体教学课件第8章表面物理化学Chapter8SurfacePhysicalChemistry上一内容下一内容回主目录返回2020/6/25第八章表面物理化学8.1表面吉布斯自由能8.2弯曲液面的特性8.3溶液表面吸附8.4表面膜8.5表面活性物质上一内容下一内容回主目录返回2020/6/25第八章表面物理化学8.6胶束8.7气-固界面吸附8.8液-固界面吸附8.9润湿作用上一内容下一内容回主目录返回2020/6/258.1表面吉布斯自由能1.比表面2.比表面自由能和表面张力上一内容下一内容回主目录返回2020/6/251.比表面两相界面是指相邻两相间极薄的边界层，厚度可以是单分子层或几个分子层。液体－气体固体－气体表面（surface)液体－液体液体－固体固体－固体界面（interface)上一内容下一内容回主目录返回2020/6/251.比表面比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：单位质量的物体所具有的表面积；单位体积的物体所具有的表面积。00mASVAS或（8-1）把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/252.比表面自由能和表面张力l-gB液A气图8-1分子在液体内部和表面受力情况液体内部分子：受力彼此抵消，所受合力为零。表面层分子：因气、液两相密度差别较大，受到一指向液体内部的合力。温度、压力和组成恒定时，可逆增加表面积，环境对体系所做的表面功W´与体系表面积的增加dA成正比为比例常数W´=dA（8-2）上一内容下一内容回主目录返回2020/6/252.比表面自由能和表面张力,d'δGWW´=dA（8-2）定温、定压、可逆：dG=σdA的物理意义是当T、p及组成恒定时,增加单位表面积所引起的吉布斯自由能的增量.npTAG,,)(（8-3）称为比表面自由能,单位J·m-2为体系的强度性质。σ值与共存的两相性质、T等有关。常见物质的σ可从手册查得。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/252.比表面自由能和表面张力在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长度切线上的表面紧缩力—表面张力，亦用σ表示：N·m-1表面张力与比表面自由能数值相等，表示符号亦相同，但物理意义不同。σ可从实验上测定，常用的实验方法有：吊环法、吊片法、最大泡压法等。一般T升高，液体分子间引力减弱，σ值减小。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/258.2弯曲液面的特性1.弯曲液面的附加压力2.弯曲液面的蒸气压3.亚稳态上一内容下一内容回主目录返回2020/6/251.弯曲液面的附加压力prABp0凸面ABprp0凹面图8-2弯曲液面的附加压力△p=pr－p0（8-4）△p—附加压力△p的方向为沿曲面法线指向曲面中心。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/251.弯曲液面的附加压力3π34rVrrVdπ4d22π4rArrp0prp图8-3体积功与表面吉布斯自由能T，p一定，可逆压缩，小液滴增大dV。则VpVppVpVpWdΔ)d(ddδ0r0r对球形液滴：rrrrpdπ8dπ4Δ2rp2Δ（8-5）rrAdπ8d,AGWddδAVpddΔ上一内容下一内容回主目录返回2020/6/251.弯曲液面的附加压力rp4Δrp2Δ（8-5）拉普拉斯公式（1）△p的大小与σ成正比，与r成反比，对平面：r=∞△p=0对凸面:prp0,△p0r取正值。对凹面:prp0,△p0r取负值。（2）对液泡，泡内外两个液面：（3）若曲面非球面：)11(Δ21rrpr1、r2分别为曲面上两个相互垂直方向上的曲率半径。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/251.弯曲液面的附加压力（4）利用△p可解释毛细现象。当液体能润湿毛细管内壁时，液体在毛细管内呈凹面，△p方向向上，毛细管内液面上升。图8-4毛细管现象(a)液体在毛细管中上升h(b)液体在毛细管中下降h当液体不能润湿毛细管内壁时，液体在毛细管内呈凸面，毛细管内液面下降。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/251.弯曲液面的附加压力如何解释锄地保墒原理？土壤间隙被认为是一些毛细管，水在其中呈凹液面。天旱无雨时，农民通过锄地来保持土壤水分，因为锄地可切断地表的土壤间孔隙(即毛细管)，以防止土壤中水分沿毛细管进一步上升蒸发。锄地图8-5锄地保墒原理示意图上一内容下一内容回主目录返回2020/6/251.弯曲液面的附加压力在无外力场影响时，自由的液滴或气泡常呈球形。图8-6不规则形状液滴上各点的附加压力方向上一内容下一内容回主目录返回2020/6/25p0,平面液体平衡蒸气，p0μl=μgpr,半径为r的液滴平衡μl+dμl=μg+dμg蒸气，pr,ddglppRTdpRTpVdlndlm,r0r0dlndlm,PPpppRTpV0r0rlm,ln)(ppRTppV,lm,MVM—液体摩尔质量；ρ—液体密度pVddlm,lT一定时;pVTSGddddmmmpVddgm,gpRTdln,2Δ0rrppprRTMpp12ln0r(8-6)2.弯曲液面的蒸气压上一内容下一内容回主目录返回2020/6/252.弯曲液面的蒸气压开尔文公式rRTMpp12ln0r(8-6)（1）一定温度下，弯曲液面上饱和蒸汽压pr与曲率半径r有关：若为凸面，prp0,且r越小，其pr值越大；若为凹面，r取负值，prp0,且|r|越小，其pr值越小；（2）利用开尔文公式，可计算弯曲液面上的饱和蒸气压pr。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/252.弯曲液面的蒸气压人工降雨的原理:高空中无凝聚核心，刚形成的小水滴r很小，其prp0,当p(H2O)p0时，仍可能p(H2O)pr,小水滴无法形成。若人为提供凝聚核心，r增大，pr减小，当p(H2O)pr时,水蒸气迅速凝聚，形成人工降雨。毛管凝聚的原理:水在土壤毛管内呈凹面，prp0，水蒸气易于在土壤毛管内凝聚。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/253.亚稳态过饱和蒸气、过冷液体、过饱和溶液等—亚稳态对s-l界面，通过类似处理可得：rRTMccs12lnls0r（8-7）cr—半径为r的小晶粒的溶解度；c0—晶体正常溶解度。晶粒的溶解度与晶粒的大小有关，晶粒越小，其溶解度越大。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/258.3溶液表面吸附1.溶液的表面张力2.吉布斯吸附定温式3.吸附层上分子的定向排列上一内容下一内容回主目录返回2020/6/251.溶液的表面张力向水中加入溶质，对其σ影响如图8-7所示。σcIIIIII图8-7溶液表面张力与浓度的关系Ⅰ.无机盐类等，表面层浓度＜本体浓度。非表面活性物质。Ⅱ.小分子醇、酸、酯类，具有较小的疏水基和亲水基。表面层浓度＞本体浓度。Ⅲ.长碳链有机酸盐、烷基磺酸盐或硫酸盐等，具有强亲水基和强疏水基。表面活性物质。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/252.吉布斯吸附定温式溶质在表面层与在本体溶液中浓度不同的现象—溶液表面吸附溶液表面吸附量Γ—单位面积的表面层所含溶质物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质物质的量的超出值，mol·m-2TcRTc（8-8）式（8-8）称为吉布斯吸附定温式上一内容下一内容回主目录返回2020/6/252.吉布斯吸附定温式TcRTc（8-8）讨论：（1）一定温度下，溶液表面吸附量Γ与溶液浓度c和有关。Tc)(若0Tc，Γ＜0，称为负吸附。非表面活性的无机盐类0Tc，Γ＞0，称为正吸附。表面活性剂（2）测得不同c下的σ，以σ对c作图，从曲线上某点切线斜率或从σ-c解析式微商可得，代入吉布斯公式可求Γ。Tc上一内容下一内容回主目录返回2020/6/253.吸附层上分子的定向排列c=m图8-8吸附量与浓度的关系Γm—饱和吸附量图8-9表面吸附层分子状态实验测得不同碳数直链脂肪酸表面活性剂的Γm实验结果表明：C2~C8的Γm相同。吸附分子的截面积A：LΓAm1（8-9）上一内容下一内容回主目录返回2020/6/258.4表面膜1.不溶性单分子膜2.生物膜上一内容下一内容回主目录返回2020/6/251.不溶性单分子膜许多不溶性物质如一些长链的醇、酸等有机化合物（表面活性剂）溶于挥发性溶剂中，滴在水面，可铺展成单分子膜。分子的极性基伸入水中，非极性基指向空气，这种膜称不溶性单分子膜。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边。铺展的膜在表面上对单位长度浮片的推动力称为表面压（surfacepressure)π。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/251.不溶性单分子膜RTaMmπ与分子膜面积a的关系在π很低时，符合二维理想气体状态方程将一定质量m样品铺成单分子气态膜，测出其面积a和表面压π，可计算样品的摩尔质量M。amRTMRTna（8-10）若在湖泊、水库的水表面上铺一层单分子膜，可抑制水的蒸发速度，这对干旱少雨和沙漠地区有很大意义。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/252.生物膜细胞的表面膜和内膜系统—生物膜生物膜结构是细胞结构的组织形式，也是生命活动的主要结构基础。许多基本的生命过程，如能量转换、物质运送、信息识别与传递等都与生物膜有密切的关系。人们从生物膜的成分、结构和功能的研究中得到启示，开发合成的人工膜，如反渗透膜、超滤膜，可应用于废水处理、物质的提纯和气体的分离，在化学工业有广阔的前景。上一内容下一内容回主目录返回2020/6/258.5表面活性物质1.表面活性物质2.表面活性物质的HLB值上一内容下一内容回主目录返回2020/6/251.表面活性物质能使水的表面张力明显降低的物质—表面活性物质，又称表面活性剂。表面活性物质的结构特点：具有双亲结构，同一分子含有亲水基和亲油基表面活性剂的类型离子型非离子型阴离子型RCOOM,RSO3M,ROSO3M,ROPO3M阳离子型：X,RNH3,X)(CHNR33NRX两性型：COOCH)(CHNR,COOCHCHNR22322等HO)CHRCOO(CHH,O)CHRO(CHn22n22上一内容下一内容回主目录返回2020/6/252.表面活性物质的HLB值HLB值—(Hydrophile-lipophilebalance)亲水亲油平衡值。由格里芬（Griffin）提出（1949）HLB愈大，亲水性越强，疏水性越弱。规定：石蜡：HLB=0；十二烷基硫酸钠：HLB=40表面活性剂HLB：0~40HLB值02468101214161820||———||——||——||——||石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂||————|聚乙二醇O/W乳化剂上一内容下一内容回主目录返回2020/6/258.6胶束1.表面活性物质的临界胶束浓度2.增溶作用上一内容下一内容回主目录返回2020/6/251.表面活性物质的临界胶束浓度溶液表面吸附达饱和后，溶液内的表面活性剂分子以疏水基相互靠拢，形成疏水基朝内，亲水基朝外的束状物—胶束。图8-10胶束的形状表面活性剂在水溶液中形成胶束所需最低浓度—临界胶束浓度CMC(CriticalMicelleConcentration)图8-11表面活性剂溶液性