瓜尔胶及其衍生物的在造纸行业的应用瓜尔胶

瓜尔胶及其衍生物的在造纸行业的应用瓜尔胶，英文名为“guargum”，是一种天然的半乳甘露聚糖类植物胶。瓜尔胶是从种植于印巴次大陆的一种豆科植物—瓜尔豆中提取的，瓜尔豆中，胚乳占35%~42%，胚牙占43%~47%，外壳占17%。将胚牙和外壳从种子中分离，并将胚乳精磨便得到食品等级、技术等级或工业等级的瓜尔胶原粉。瓜尔豆原生长于印度和巴基斯坦，20世纪早期引入美国，并在50年代进行了大规模的商业生产，我国也在70年代进行了引种。瓜尔胶的最初出现是作为刺槐豆胶（Locustbeangum)的替代品产生的，在此之前，刺槐豆胶已广泛用于工业生产并造成需求紧张。后来研究表明发现，瓜尔胶比刺槐豆胶更易水化和氢键结合活性更大的原因，以及瓜尔胶的成本约是刺槐豆胶的一半，这是瓜尔胶在造纸工业的应用中后来居上的主要原因。近年来，随着环境保护意识的不断增强，人们逐渐把注意力转移到一些天然产物的研究上。瓜尔胶这一天然高分子化合物，由于其独特的分子结构及物理化学特性而易于被化学改性，使它成为一种很有潜力的新型环保助剂，在造纸、日用化学品、食品、石油钻探、医药等工业应用极其广泛。1瓜尔胶的结构与性质瓜尔胶主链由（(1,4)-β-D-甘露糖为单元联接而成，侧链由单个α-D半乳糖组成并以（1,6)键与主链相接。瓜尔胶就分子结构来说是一种非离子多糖，它以聚甘露糖为分子主链，D-吡喃甘露糖单元之间以β(1,4)苷键连接。而D-吡喃半乳糖则以α(1,6)键连接在聚甘露糖主链上。瓜尔胶中甘露糖与半乳糖单元之摩尔比为1.5~2：1，即每隔一甘露糖单元连接着一个半乳糖分支。瓜尔胶因来源不同分子量约为100万~200万。从支链的半乳糖来看，有四个羟基均可以参与酯化或醚化反应，考虑到空间的位阻效应，羟甲基中的伯羟基反应活性最强，此外甘露糖的羟基也有一定的反应活性。这种特性与那些无分支、不溶于水的葡甘露聚糖有明显的不同。瓜尔胶是水溶性最好的天然高分子化合物之一，水溶性具有很高的粘度，1%的水溶液的粘度约为4000~6000mPa·s。水溶液呈假塑性，没有屈服应力，是典型的缠绕的生物聚合物性质。瓜尔胶的最初出现是作为刺槐豆胶的替代品而产生的。后来研究证明，虽然瓜尔胶和刺槐豆胶均为聚半乳糖甘露糖，但二者在化学组成和行为上有着明显的区别。刺槐豆胶要达到最大粘度需要高温水煮，而瓜尔胶在冷水中就可以水化。化学组成上，刺槐豆胶平均每4个甘露糖单元才有1.5个乳糖支链。所以瓜尔胶分支单元数为刺槐豆胶的2倍。而这被认为是瓜尔胶比刺槐豆胶更容易水化和氢键结合活性更大的主要原因。2瓜尔胶的衍生物然而天然的瓜尔胶存在不能快速溶胀和水合，水不溶物含量高，热稳定性较差，易被酶和细菌分解等缺陷。因此需要对瓜尔胶进行改性，形成新的衍生物，克服天然瓜尔胶的缺点，使其广泛应用。瓜尔胶的衍生物主要有：阳离子型瓜尔胶、阴离子型瓜尔胶、非离子型瓜尔胶、两性型瓜尔胶、接枝共聚瓜尔胶以及交联改性。瓜尔胶分子的最大特点也即最大优点便是与纤维素结构非常相似，这种相似性使它对纤维素有很强的亲和性，称之为直接性。瓜尔胶直链上没有非极性基团，大部分伯羟基和仲轻基都处在外侧，而且半乳糖支链并没有遮住活性的醇羟基、、因而瓜尔胶具有最大的氢键结合面积，当与纤维结合时，形成的氢键结合距离短，结合力大。为赋予瓜尔胶更好的使用性能，通常对瓜尔胶原粉进行化学改性。为了赋予瓜尔胶更好的使用性能，需对瓜尔胶进行化学改性，瓜尔胶的改性主要有两个方向：一是在分子链上引入阳离子基团，从而获得一定的正电性，这种带正电的改性瓜尔胶便可以与带负电的纤维、填料粒子相互作用从而提高原有的助留、助虑和增强效果。与淀粉类助剂相比，阳离子瓜尔胶不需要糊化，可以直接溶于水，同时由于其分子量处于中等（20万~200万左右），在提高助留助滤效果时不会产生过度絮凝，有利于改善纸页匀度。王军利等研究了阳离子瓜尔胶作为造纸湿部助留助虑剂使用时，用量1%（对绝干浆）、抄纸pH值接近中性的6~7范围内其效果较好，并且阳离子取代度增大，效果增加。另一改性方向是设法增加瓜尔胶分子链的长度，增大其分子量，从而增强其架桥连接能力。Swanson研究表明，0.5％的分散刺槐豆胶加入漂白亚硫酸盐浆可以降低70％的打浆时间并提高32％的耐破度，而瓜尔胶被认为效果更佳。没经化学改性的瓜尔胶原粉虽然也能有效提高纸页的强度，且有良好的助留作用，但却使滤水困难，使干燥负荷增大。经改性的瓜尔胶能有效地克服这一缺点，改性的瓜尔胶主要有阳离子型、阴离子型、非离子型、两性瓜尔胶和磷酸瓜尔胶，各种类型的瓜尔胶的主要作用不同，用量也不同。阳离子瓜尔胶在冷水中可溶，这与阳离子淀粉相比是一个很大优势。另外，许多淀粉分子形成螺旋状结构，而瓜尔胶分子则形成直链结构。所以瓜尔胶的活性基团比阳离子淀粉更容易与纤维接近，从而少量的阳离子瓜尔胶便可能达到较多量阳离子淀粉才能达到的使用效果。当今，聚丙烯酰胺和改性淀粉广泛应用于造纸中的助留助滤剂，但其效果只能达到一定程度。它们在提高滤水的同时可能使纤维过度凝聚，从而降低纸页匀度和强度。天然瓜尔胶作为造纸助剂时，可以提高纸页强度，减少纤维絮聚提高纸页匀度。但它的缺点便是造成滤水困难，从而降低了产量或提高了干燥部负荷。而经过化学改性的两性或阳离子瓜尔胶则在很大程度上克服了这一弊病。实验发现，这些改性的瓜尔胶能在提高纸页滤水的同时保持或提高纸页匀度；通过吸附细小纤维和粒子可以进一步改善滤水，同时提高一次留着率，而在过去这两方面都是互斥的。由于阳离子瓜尔胶的有效性主要取决于它与纤维的亲和性（即直接性），所以它并不与“阴离子垃圾”反应。鉴于这一点，阳离子瓜尔胶在黑液的存在下仍能有效地发挥作用。对于新闻纸、未漂硫酸盐浆、废纸浆等含有较多杂质的浆料，随着封闭水循环的推广，阴离子垃圾的积累将显著增加。这便会使得许多传统的造纸助剂如阳离子聚丙烯酰胺等失去作用效果。阳离子瓜尔胶可以有效地克服这一点。实验研究发现，阳离子瓜尔胶在Zeta电位从-8mV到0mV范围内效果最好。该Zeta电位范围与绝大部分造纸过程相吻合。3瓜尔胶在造纸行业的应用国外有1/3的瓜尔胶用于造纸工业。使用最多的是经过改性的阳离子瓜尔胶和两性瓜尔胶，瓜尔胶衍生物在造纸中的应用主要分为浆内添加、表面施胶和涂布涂料，目前三个方面都得到一定程度的应用。浆内添加是瓜尔胶在造纸工业应用的最主要的方面。作为湿部添加剂它可增加纸张的强度和不透明度，提高白度和耐油度，改善印刷性、滤水性和填料留着率。国外对瓜尔胶作为造纸增强剂、助留助滤剂、絮凝剂、打浆增粘剂等领域都进行了深入的研究。由于瓜尔胶分子与纤维素分子结构非常相似，所以它对纤维有很强的亲和力，即使在阴离子垃圾很多的情况下仍能有效的吸附到纤维上发挥作用，故瓜尔胶广泛应用作造纸增强剂、助留助虑剂、分散剂、施胶剂等。浆内添加明显的优点是增强、助留助滤，并在助留助滤的同时能有效地维持纸页的匀度，这是一般传统造纸助剂所不及的，它归究于瓜尔胶能以强的微絮聚的方式，并象润滑剂一样使纤维表面平滑，使纤维滑过时不缠结，或说它赋于纤维强的分散作用，同时能提高纸页的透气度。瓜尔胶的另一个良好的特性是能排除阴离子的干扰，这是因为它结构上与纤维素非常近似，这种相似性使得它与纤维有很强的亲和性，导致它与纤维有优先的作用力，因而对再生纤维纸浆值得提倡使用。目前助留剂、助滤剂、增强剂等各种助剂已广泛地应用于造纸工业，成为造纸的基本处理剂。而较近时间研发的天然助剂瓜尔胶的应用，在一定的使用范围已突现出它的优越性能。其中阳离子瓜尔胶在黑液存在下仍能有效地发挥作用，能适应造纸废水零排放的要求。我国瓜尔胶在卷烟纸和滤嘴棒纸的生产中的应用比较成熟，用它代替CMC与淀粉一起使用有很好的效果、阳离子瓜尔胶也可以与阳离子淀粉及合适的有机酸混合后作为增强和助滤剂，它比单独使用阳离子瓜尔胶或阳离子淀粉效果都好、随着现代造纸的发展，适应高速纸机、零排放以及环保的要求，这种天然的高分子造纸助剂必定会在现代化的造纸工业中发挥更大作用。使用瓜尔胶作表面施胶剂，能够增加纸张的抗水能力及表面强度，可减少胶印中纸张的掉毛现象；改进印刷适性；增加纸张的可擦性，表面施胶可减少油墨的渗透，因而易于把油墨擦掉，增加了纸面的抗磨擦能力；增加纸张的强度，如耐破度、耐折度和抗张强度；减少纸张的两面差和变形。经过生产实践表明使用瓜尔胶能降低表面施胶生产成本，有效的解决提高灰分所引起的掉毛掉粉问题的同时，还能不同程度的改善提高纸张的平滑度、耐折度、表面强度。因此，瓜尔胶是在保证纸品质量的前提下，提高灰分的最理想的表面施胶剂。可减少纸面气孔，提高纸的抗脂性；提高纸张表面光泽度，表面强度和施胶度，减少掉毛掉粉，提高印刷质量；具有良好的流变性和成膜性；增加纸张的挺度、平滑度、控制卷曲。在涂布加工纸中，使用瓜尔胶产品的涂料具有机械及化学稳定性好、流动性和贮存稳定性均佳、填充量大等优点，具有较高的粘结力和结膜强度。瓜尔胶的售价比市场上几种丙稀酸类共聚淀粉更便宜，瓜尔胶既可单独使用也可与聚乙烯醇、CMS和CMC复配互配并用，使成本降低35％以上。瓜尔胶可以控制和调节涂料的流变性和颜料的分散性，提高涂料的固含量；增强涂料的保水性，防止涂料中胶粘剂的迁移；改善涂料的润滑性能，提高涂层质量，延长刮刀的使用寿命；具有良好的成膜性，改善涂层的光泽度；提高涂料中增白剂的保留率，提高纸张的白度。4结语瓜尔胶及其衍生物作为一种天然高分子材料，在纸张生产中具有广泛的作用，可用作浆内添加剂、表面施胶剂和涂布涂料添加剂，具有很好的市场开发前景。随着瓜尔胶及其衍生物应用研究的不断深入和人们对绿色环保意识的不断加强，瓜尔胶及其衍生物的应用将更为广阔，瓜尔胶将成为性能优越的环保型助剂。我们应该充分利用瓜尔胶资料优势，进一步加大瓜尔胶及其衍生物的应用研究力度，不断开发其新的应用领域，为提升我国传统产业和提高相关材料性能做出积极的贡献。