热致变色油墨又称温变油墨

热敏油墨热致变色油墨又称温变油墨、示温油墨、热敏油墨。它可以随环境温度的变化而迅速改变颜色，从而使被着色物体具有动态变化的色彩效果。热敏（温变）油墨的变色原理:热敏（温变）油墨是指在温度变化（升温或降温）时，所印刷的图文信息能够根据不同的温度而表现出不同颜色效果的油墨。热敏油墨的主要组分是变色颜料、填料和连结料。其变色功能主要取决于变色颜料，颜料加热前后出现的颜色变化截然不同，并以此作为判断票证真伪的依据。众所周知，颜料受热发生颜色变化的品种不胜枚举，但作为热敏油墨的颜料必须具备下列条件：1）对热作用要敏感，在常温下有固定明显的颜色，且达到预定温度时变色迅速；2）有明显的变色界限，即变色温度区间要窄，变色前后色差要大；3）受外界环境影响要小，在光照、潮湿气候条件下性能稳定，不分解、不退色；4）印刷性能好，如颜色、着色力、迅速干燥能力、遮盖力、耐光、耐热、耐酸、耐碱、不渗印等；5）检验方便，对于热致变色防伪标识，检验时需要热源，常见的有打火机、火柴、手温、摩擦等，因而变色温度要选择合适。热敏性油墨的两个有代表性的例子是液晶和白染料性热敏油墨。热敏性油墨比较常用的是液晶型的，目前液晶被应用在很多产品上，包括鱼缸里的温度计、压力测试计、体温计。但是液晶型的油墨生产很难控制，而且还要求很高的专业操手。我们来看一下另外一种热敏性油墨—白染料性热敏油墨。白染料性热敏油墨由于改变油墨颜色的方式很独特，它们的应用也很广泛，其中有安全印刷，新型图文标签、产品商标、专用广告以及纺织品。另外它还有很多别的用途，例如用在一些特殊功能印刷上。当糖浆被加热到一定温度时，糖浆的标签就会有特殊的变化。白染料性热敏油墨在正常温度下，它显现的是一种颜色，当被加热以后，它就会变成无色。3~6℃改变就会产生一个颜色变化，这样白染料就适合了一些新的项目以及不要求显示精确温度变化数据的产品。正是由于这个原因，液晶热敏性油墨而不是白染料性油墨被应用在温度计生产中。一些产品用白染料热敏性油墨印刷会从一个颜色变到另外一种颜色，而不是从有色过渡到无色，通常通过一个由白染料性油墨和不变色的油墨组分组成的油墨就可以达到这个要求。例如，油墨制造商通过把一个蓝色白染料性油墨加入到黄色油墨中就可以得到绿色油墨。在正常状态下，印刷油墨的表层是绿色的，而当加热时，它就变为黄色了，白染料组分则变成无色了。白染料油墨可以在不同温度范围内改变颜色，从-25~66℃，而且它呈现颜色的范围也很广泛。从热力学角度，可将热敏（温变）油墨分为不可逆和可逆2类。1.1不可逆热敏（温变）油墨的变色原理不可逆热敏（温变）油墨（irreversiblethermosensitiveink）是指材料加热至一定温度，印刷的图文颜色发生变化，冷却后不能恢复到原色的油墨。不可逆热敏变色颜料种类繁多，常用的有镉、锶、钴、铅、镍、铬、锌、铁、镁、钡、钼、锰等的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、硫化物以及甲基紫、苯酚化合物等。其变色原理主要有：热分解、氧化、热升华、固相反应、熔融反应等。这些热敏材料的变色温度高，且大部分含有重金属元素，不符合HJ/T370—2007《环境标志产品技术要求胶印油墨》与HJ/T371—2007《环境标志产品技术要求凹印油墨和柔印油墨》的环保标准，因此，不适合作热敏（温变）油墨的颜料。能用于热敏（温变）油墨的颜料主要是铵盐、碳酸盐、草酸盐及含有易挥发的小分子配体（NH3,CO和O2）的有色金属配合物或可脱结晶水的热敏无机材料，其热分解会生成新的有色物质，导致颜色发生改变[1]。1.2可逆热敏（温变）油墨的变色原理可逆热敏（温变）油墨（reversiblethermosen-sitiveink）是指材料加热到某一温度时，印刷的图文颜色发生明显变化（产生新的颜色），而当温度降至原始温度时，又能恢复到原来颜色的油墨。根据变色颜料的成分差异，可逆热敏（温变）油墨可分为无机可逆、有机可逆与液晶可逆3种。1.2.1无机可逆热敏油墨的变色原理早期无机可逆热敏变色材料多选用金属和金属卤化物（如Ag,Cu,Zn及HgI,Pb2HgI4,Ti2HgI4等）、金属氧化物的多晶体（如Fe2O3,PbO,HgO,VO2等）。适用于作低温可逆热敏变色颜料的主要有银、汞、铜的碘化物、铬合物及复盐类等[5-6]。引起无机可逆热敏材料变色的原因主要有：晶型转变，如在温度达344K时，红色CuHgI4四方晶系变为黑色Cu2HgI4立方晶系，即因晶型的改变而发生了颜色的变化；得失结晶水，如在温度达314K时，红色CoCl2·6H2O失水后变为天蓝色的CoCl2，即是由于失水而导致的颜色变化；配位体几何构型变化，如在温度达316K时，[(C2H5)2NH2]2CuCl4的颜色在绿色和黄色之间可逆变化，这主要是由于结构或配位数的变化而引起的。1.2.2有机可逆热敏油墨的变色原理有机可逆热敏变色颜料按组分可分为2类：一类是由一种化合物受热后发生组分或结构改变而导致变色，为单一组分变色材料，可直接作为热敏变色颜料；另一类为一些受热时本身并不变色的化合物，当它与其他合适的化合物混合后，发生化学反应而产生热敏变色现象，称为多组分复配变色颜料。有机可逆热敏颜料的变色机理为：1）电子转移（得失）机理。体系主要由发色剂、显色剂和溶剂3种成分组成。发色剂是变色材料中的电子供体，向电子受体给出电子，是热敏变色色基，决定复配物体系的颜色，其本身不能直接产生热敏变色现象[3]。常用的发色剂有结晶紫内酯、孔雀绿内酯、甲基红等。显色剂是变色材料中的电子受体，是引起热敏变色的有机化合物，是能否使材料变色及颜色变化深浅的决定因素，它接受发色剂提供的电子而产生颜色变化反应。常用的显色剂有：酚羟基化合物及其衍生物，如双酚A、月桂醇酸酯、8-羟基喹啉、对羟基苯甲酸苄酯、4-羟基香豆素、α-萘酚、β-萘酚等；羧基化合物及其衍生物，如硬脂酸、己酸、对苯二甲酸、辛酸等[6-7]。溶剂决定着热敏材料的变色温度，一般通过改变所用溶剂来改变热敏变色温度。常用的溶剂为醇类溶剂，如正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇等，醇类溶剂具有熔点较低、价格便宜、性能稳定等优点。相较而言，以上4种醇类溶剂中，正十六醇性能最优[7-8]。2）pH值变化机理。此体系的发色剂主要是酸碱指示剂，如酚酞、酚红等。显色剂为使pH值发生变化的羧酸类及胺类的熔融性化合物。化合物随着温度变化而熔化或凝固时，由于介质的酸碱变化或受热引起分子结构变化，从而引起颜色的可逆变化[9]。3）分子结构变化机理。当温度变化时，体系由闭环变成开环和分子结构异构（顺反异构、互变异构、构象异构），引起颜色发生变化。体系分子中含有多个杂环和芳环结构的螺环化合物，如螺吡喃类、螺嗪类衍生物，俘精酸酐类、二芳杂环基乙烯类、吲哚啉唑烷类衍生物偶氮类、席夫碱类和色酮类化合物等。这些化合物性能稳定，耐热性能好，变色明显，变色温度较低[10]。1.2.3液晶可逆热敏油墨的变色原理液晶可分为近晶液晶、向列液晶和胆甾液晶3类。热敏变色液晶主要是胆甾醇及其衍生物，因此，热敏变色液晶通常是指胆甾液晶，它主要依靠温度使其变色，其分子呈扁平状，排列成层，层内分子相互平行，分子长轴平行于层面。多层分子逐渐扭转成螺旋线，并沿着层的法线方向排列成螺旋状结构，其周期性的层间距称为螺距，螺距起衍射光栅的作用。螺旋结构还能选择性地反射光的偏振组分，给出彩虹图像。随着温度升高，螺距逐渐变小，散射光波长向短波移动，颜色相应从红色变为紫色，当温度降低时，颜色又从紫色变为红色，这就是胆甾液晶的热变色机理。2.1示温功能在包装领域的应用早在二战时期，德、美、英、日等国相继研制出热敏变色示温涂料，而我国对热敏（温变）油墨的关注主要体现在防伪功能及其应用上，对示温功能及其在包装领域的应用则关注不多。2005年，荷Bavaria啤酒厂生产的300mL装Pilsner啤酒的标签就是使用热敏（温变）油墨来印刷的。在适当的冷却温度下，标签会显示出TatjanaSimic的性感图片如果冷却温度不正确（过低或过高），则不显示任何图像信息。随后，比利时将JupilerBeer标签的品牌商标使用热敏（温变）油墨来印刷，只有在正确的温度条件下，才显示黑色品牌字母，否则为无色。在国内，有关热敏（温变）油墨在包装印刷示温方面应用的报道较少见，因此，热敏（温变）油墨在我国具有广泛的应用前景，尤其是在食品和药品包装领域。如从超市购买的正规生产厂家生产的水饺、混饨等袋装速冻食品，在其包装袋上标示的保质期之内，而袋内食品出现了变质、变味甚至发臭等现象，这给消费者和商家都带来了不必要的麻烦。究其原因，可能是这些食品在运输、贮存和销售过程中的某个环节温度过高，导致其在保质期内出现变质、变味等现象，消费者和商家又不能在外包装上看出其是否变质。如果采用不可逆热敏（温变）油墨，在其外包装上印上“可能已变质”的字样，当外界温度超过食品适宜储存的最高临界值，此警示字样即会出现，而在外界温度处于食品适宜储存的温度范围之内时，此字样就不会出现。这样，就可提醒消费者和商家不再购买或出售显示已变质的食品，从而避免消费者与商家之间产生不必要的矛盾。再如乙肝疫苗这类需低温储存的药品，如低温储存设备因停电或其他故障，导致疫苗的储存温度升高，超过其允许的储存温度范围，这时，药品就会失效甚至使用后还可能产生副作用。如果采用不可逆热敏（温变）油墨印上警示语或其他图样，超过药品允许的储存温度范围时，显示警示语或图样颜色变化，以提示药品已失效，从而避免对患者的伤害。2.2防伪功能在包装领域的应用近年来，假冒伪劣产品泛滥，严重损害了消费者和企业的利益。如何利用产品包装进行有效防伪，成为研究者们关注的重要课题。因设备成本昂贵，激光全息防伪的应用受到限制；而基于热敏变色原理的化学防伪方法具有检测方便、迅速、准确、简单，且不需任何特殊辅助仪器，较适合于普通消费者，因此，在烟标等包装印刷领域具有广泛的应用前景。郑州黄金叶印务有限责任公司采用不可逆热敏（温变）油墨印制的“GOLDENLEAF”字样、“散花”字样及特醉散花图案，加热后，“GOLDENLEAF”字样与“散花”字样的颜色就会发生改变，由原来的红色变为白色，而特醉散花图案的颜色则由紫色变为白色；常德金鹏印务有限公司采用热敏（温变）防伪油墨印制的芙蓉王应用显示图像。加热后，图标就会由深红色变为无色；湖北广彩印刷股份有限公司采用热敏（温变）油墨印制的烟标“金芒果”，当加热至323K时，烟标的颜色就会由绿色变为白色。这样，可通过加热的方法，观察印刷文字或图案颜色的变化，以识别产品真伪。热敏防伪油墨印刷成本较高，因此，较少用于产品主体文字或者主体图案的印刷，通常情况下，仅应用于某些品牌的英文、中文或中文拼音、品牌标志或其主题图案的局部，所列举的烟标字样或图案，这样，不仅能达到辩别产品真伪的目的，还能降低包装印刷成本。通过热敏（温变）油墨印刷的防伪标识，能简单、方便、准确地辨别产品真伪，但这种防伪标识图像的制作印版与印刷非常简单，热敏（温变）油墨的购置也非难事，如何防止不良厂商的复制、仿制成为一个重要问题。可将热敏（温变）油墨印刷的防伪图像与普通网点图像叠合在一起，扫描时一般无法将普通图像与防伪图像彻底分开，而手工制作普通网点图像几乎是不可能的，从而增加复制、仿制的难度。热敏（温变）油墨的防伪功能在包装领域已有广泛的应用和较深入的研究，但在食品、药品包装安全方面示温功能的研究与应用还未引起足够的重视与关注，应重点加强这方面的研究与应用。热敏（温变）油墨（特别是液晶油墨）价格昂贵，印刷方式主要采用丝网印刷，以满足墨层厚度的要求，达到足够的变色强度。丝网印刷速度较慢，一般为3000张/h，人工成本也较高，一些中低档的包装产品一般不能接受这种高价格的热敏（温变）油墨和丝网印刷方式。因此，开发出适合胶印与凹印、成本较低、变色温度灵敏度较高的热敏（温变）油墨成为今后的发展方向。热敏油墨在网版印刷中的应用：热致变色油墨可用于网印、凹印和柔印，但是凸印和平印显色效果较差，所以大多采用网版印刷。网版印刷适用于任何形状的承印