高分子化学课堂练习答案

第一章绪论1.有下列所示三成分组成的混合体系。成分1：重量分数=0.5，分子量=l×104成分2：重量分数=0.4，分子量=1×105。成分3：重量分数=0.1，分子量=1×106求：这个混合体系的数均分子量和重均分子量及分子量分布宽度指数。解:1/niiiiimmMmnMM=41085.1101.0104.0105.0165445640.5100.4100.11014.510iiwMM84.7/MMnwHI第二章逐步聚合1、讨论下列缩聚反应环化的可能性。m=2~10。①②解：①、m=2时，β-氨基酸易脱氨。m=3，4时，易成稳定的五、六元环。其余主要进行线型缩聚。②、m=2，3，二元酸在一定条件下可脱水成五、六元环状酸酐。其余主要进行线型缩聚。单体成的环越稳定，则单体越易环化，而不利于线型缩聚。反之，成的环越不稳定，则不易成环，主要进行线型缩聚。2.尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的。如果要求数均相对分子质量为2×104，反应程度为0.995，问配料时的当量系数和过量分数各是多少？解：a.尼龙-1010结构单元的平均分子量为0=169，=0。=118。b.单体非等当量投料，=（1+γ）/（1+γ-2γP）。γ=0.993，q=0.007。3、生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为HOCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4COOHn112114结构单元的平均分子量M0＝(112＋114)/2=11311811314613500nX当反应程度P=0.994时，求r值：rprrXn211rrr994.0211118己二胺和己二酸的配料比995.0r4、用145克（1mol）α,ω氨基庚酸合成尼龙-7时，加入0.01mol的乙酸作为端基封锁剂，求尼龙-7的最大数均聚合度。解法19901.001.011caaNNNr当反应程度为1时，有最大数均聚合度10119901.01111rpDPXn解法2－NH2官能团的摩尔数为1mol－COOH官能团的摩尔数为1＋0.01＝1.01mol羧基过量。9802.101.0121f当反应程度为1时，有最大数均聚合度：1019802.112222fPXn5、1mol的己二胺和0.88mol的己二酸进行缩聚，外加0.01mol的乙酸作为分子量调节剂。试求反应程度到达0.99时所得缩聚产物的数均聚合度。解：－NH2官能团的摩尔数为2mol－COOH官能团的摩尔数为0.88×2＋0.01＝1.77mol胺基过量。873.101.088.01277.1f7.13873.199.02222fpXn另解：设己二酸中的羧基为Namol，乙酸中的羧基为Nc，己二胺中的胺基为Nbmol。单体摩尔数之比220.8820.010.8921acbNNrN8.1499.089.0289.0189.01211rprrXn6、由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，（1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P；（2）在缩聚过程中，如果有5mmol的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量；（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？（4）假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。解：（1）—[CO(CH2)4COO(CH2)4O]—M0＝(112+88)/2=100，5010050000MMXnn由9800.011PPXn（2）r=Na/Nb=2×(1-0.005)/(2×1)=0.995445310053.4453.449800.0995.02995.01995.012110MXMrPrrXnnn（3）可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。（4）依题意，醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol∴221.99000.9910.02f根据fPXn22代入数据9900.12253.44P解得P＝0.9825第三章自由基聚合1、在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系？（1）一次；（2）零次；（3）二分之一与零次之间；（4）二分之一与一次之间。解：热引发：Rp∝[I]0；热引发和引发剂引发并存：Rp∝[I]0～0.5；引发剂引发，单双基终止并存；Rp∝[I]0.5～1；引发剂引发，单基终止：Rp∝[I]0。2、用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6，Ep=32.6，Et=10kJ/mol，试比较从50OC增至60OC以及从80OC增至90OC，讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。解：1、50℃～60℃时速率常数变化=90.4KJ/molT1=273+50=323K，T2=273+60=333K80℃～90℃时速率常数变化：2、50℃～60℃时变化：=-35.2KJ/mol80℃～90℃时变化：3、醋酸乙烯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：dk=1.16×10-5s-1，pk=3700L·(mol·s)-1，tk=7.4×107L·(mol·s)-1，c(M)=10.86mol/L，c(I)=0.206×10-3mol/L，CM=1.91×10-4，偶合终止占动力学终止的90%，试求所得聚醋酸乙烯的nX1122RPdtEEEE1132.6125.6102223190.411exp()2.968.310323333KK212.34KKnX1132.6125.61022'22'31135.211exp()0.6758.310323333nnXKKX1122nPtdXEEEEnX'22'31135.211exp()0.7198.310353363nnXKKX解：动力学链长2121tdP(I)(M))(2νcckfkk。按f=1计算，代入其它数据得：4213-2175-310×784=)10×2060(8610×)10×47×10×161×1(210×73=......ν//82.11.029.0121DCk（C表示偶合终止占动力学终止的百分数，D表示歧化终止占动力学终止的百分数。）4-4-4M102.025101.91104.78821111.CνkXn。4938=nX即聚醋酸乙烯的平均聚合度4938=nX。4、某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为1.0M，一些动力学参数为fkd=2×10-9s-1，kp/kt1/2=0.0335(L·mol·s)1/2。若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：（1）要求起始聚合速率(Rp)01.4×10-7mol/L·s，产物的动力学链长ν3500时，采用引发剂的浓度应是多少？（2）当仍维持（1）的(Rp)0，而ν4100时，引发剂浓度应是多少？（3）为实现（2），可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节哪些因素能有利于达到上述目的？解：（1）][][2/12/1MIkfkkRtdpp∴0.1][1020335.0104.12/12/197I∴LmolI/1073.8][3又2/12/1][][2IMkfkktdp2/12/19][0.1102210335.03500I∴LmolLmolI/1015.1/01145.0][2∴231015.1][1073.8I（2）2/12/19][0.110220335.04100I，LmolI/1035.8][3从Rp考虑，需LmolI/1073.8][3，而从考虑，需LmolI/1035.8][3，两者不能相交，不能同时满足，无法选择合适的[I]，使(Rp)0和同时达到上述要求。（3）可增加[M]∵][],[MMR，∴可通过增大][M来使pR，同时增大。假定将引发剂浓度定为LmolI/1073.8][3要使达到4100所需的单体浓度为[M]2/12/1][][2IMkfkktdp2/132/19)1073.8(1022][0335.04100M解得：[M]=1.02mol/L此时][][2/12/1MIkfkkRtdpp=0.0335(2×10-9)1/2×(8.73×10-3)1/2×1.02=1.43×10-7(Rp)0所以当[I]=8.73×10-3mol/L时，只要[M]≥1.02mol/L就可以达到上述要求。5、在60℃下，研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯浓度为lmol／L。测得Ri＝4.0×10-11[sLmol]，Rp＝1.5×10-7[sLmol]，初期聚合度nX＝5000，不计向单体及引发剂的链转移，试计算苯的链转移常数Cs值。（已知60℃苯的密度为0.839g/ml，苯乙烯密度为0.877g／ml，设上述体系为理想溶液）解：Xn=2ν=2Rp/Ri∴(1/Xn)0=Ri/2Rp∴1/Xn=Ri/2Rp+Cs[s]/[M][苯乙烯S]：M=104,1mol苯乙烯所占体积=104/887=0.117(l)苯所占体积=1-0.117=0.883(l)[苯M]=839χ0.883/78=9.5(mol/l)Xn=5000,1/Xn=2.0χ10-4Cs=(1/Xn-Ri/2Rp)/([S]/[M])=(2.0χ10-4-4.0χ10-11/(2χ1.5χ10-7))/9.5=7.05χ10-66、以过氧化二叔丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)，过氧化物(0.01mol/L)，引发和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。试计算(fkd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯－苯体系为理想溶液。解：Ri=2fkd[I]，代入数据4×10-11＝2fkd×0.01∴fkd＝2.0×10-9∵Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]代入数据，1.5×10-7=kp(2.0×10-9/kt)1/2(0.01)1/2×1.0∴kp/(kt)1/2＝0.033541∴37500.011.0·)100.2(2033541.0[I]]M[·)(21/22/191/22/1tdpkfkk设苯的浓度为[S]，在1L苯乙烯－苯的理想溶液中，有：V苯＋V苯乙烯＝1000（mL）1000·1·]M[·1·][苯乙烯苯乙烯苯苯＋MMS代入数据：1000887.01040.1839.078][＋S∴[S]=9.5mol/L有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为：][][][][][122MSCMICCMkRkxSIMpptn其中9.888033541.01)/(1222/12tpptkkkk4645271038.20.15.9103.20.101.0102.3100.80.1105.19.8881