苯环上的定位基定位效应

一、定位基定位效应苯环上已有的取代基叫做定位取代基。1、邻对位定位取代基①概念：当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易，或者说这个取代基使苯环活化。②特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对，并不含有双键或三键。③定位取代效应按下列次序而渐减：-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-R,(Cl,Br,I)二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素2、间位定位取代基①定义：当苯环上己有在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。②特征：取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷，有的含有双键或三键。③定位效应按下列次序而渐减：-N+(CH3)3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COOH三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基3、取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间位产物生成。在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成。4、苯环的取代定位规律的解释当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。这种影响可沿着苯环的共轭链传递。因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。①邻对位定位取代基的定位效应：邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团，能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高，所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似，也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低，苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行。②间位定位基的定位效应：这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团，因此苯环上的电子云密度降低。这样，对苯环起了钝化作用，所以较苯难于进行亲电取代反应。③共振理论对定位效应的解释邻对位中间体均有一种稳定的共振式（邻对位定位基的影响）。在间位定位基的影响下，在三个可能的碳正离子中间体中，邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上，它使碳正离子中间体更不稳定。所以间位碳正离子中间体是最有利的。二、二取代苯的定位规律如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时，影响第三个取代基进入的位置的因素较多。定性地说，两个取代基对反应活性的影响有加和性。1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基，当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置，主要由定位作用较强的一个来决定。2．苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基，且二者的定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。3．两个定位取代基在苯环的1位和3位时，由于空间位阻的关系，第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。参考资料：有机化学高等教育出版社