导电高分子材料综述

导电高分子材料综述摘要：导电高分子复合材料是一类具有重要理论研究价值和广阔应用前景的新型功能材料,导电高分子材料具有高电导率、半导体特性、电容性、电化学活性，同时还具有一系列光学性能等，具有与一般聚合物不同的特性。因此，导电高分子复合材料是一类具有重要理论研究价值和广阔应用前景的新型功能材料。简介:与传统导电材料相比较,导电高分子材料具有许多独特的性能。导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。介绍了导电高分子材料的分类及导电机理、合成方法、导电高分子材料的应用、研究现状及发展趋势。1976年美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔(Polyacetylene,简称PA)具有类似金属的导电性以后,人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高,新型交叉学科——导电高分子领域诞生了。导电高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它成为材料科学的研究热点,作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一,导电高分子材料在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件,以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。到目前为止,导电高分子在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、可溶性和加工性、导电机理、光、电、磁等物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的研究进展。1.1导电高分子材料的分类按照材料的结构与组成，高分子导电材料通常分为结构型和复合型两大类1.1.1结构型高分子导电材料。是指高分子结构本身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子材料。根据电导率的大小又可分为高分子半导体、高分子金属和高分子超导体。按照导电机理可分为电子导电高分子材料和离子导电高分子材料。电子导电高分子材料的电导率一般在半导体的范围[1]。采用掺杂技术可使这类材料的导电性能大大提高。如在聚乙炔中掺杂少量碘，电导率可提高12个数量级，成为“高分子金属”。经掺杂后的聚氮化硫，在超低温下可转变成高分子超导体。结构型高分子导电材料用于试制轻质塑料蓄电池、太阳能电池、传感器件、微波吸收材料以及试制半导体元器件等[2]。但目前这类材料由于还存在稳定性差(特别是掺杂后的材料在空气中的氧化稳定性差)以及加工成型性、机械性能方面的问题，尚未进入实用阶段。1.1.2复合型高分子导电材料。由通用的高分子材料与各种导电性物质通过填充复合、表面复合或层积复合等方式而制得[5]。主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂以及透明导电薄膜等。其性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系。复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势，用量最大最为普及的是炭黑填充型和金属填充型[6]。目前，复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种，一种是用结构型导电聚合物粉末或颗粒与基体树脂共混,它们是抗静电材料和电磁屏蔽材料的主要用料,其用途十分广泛,是目前最有实用价值的导电塑料。另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中的导电树脂基复合材料。1.2导电机理1.2.1结构型导电聚合物导电机理物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程。高分子聚合物导电必须具备两个条件:(1)要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等);(2)大分子链内和链间要能够形成导电通道。在离子型导电高分子材料中，聚醚、聚酯等的大分子链呈螺旋体空间结构,与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下,就能够在螺旋孔道内通过空位迁移(“自由体积模型”);或被大分子“溶剂化”了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁扩散(“动力学扩散理论”)。对于电子型导电高分子材料,作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系(至少是不饱和键体系),长链中的π键电子较为活泼,特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后,容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。大分子链内与链间π电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。在外加能量和大分子链振动的推动下,便可传导电流。1.2.2复合型导电聚合物导电机理关于复合型导电高分子材料导电机理研究报道的较多,人们从多方面进行了广泛深入的研究,建立了许多数学模型或物理模型。目前比较流行的有3种理论:(1)是宏观渗流理论,即导电通路学说;(2)是微观量子力学隧道效应理论;(3)是微观量子力学场致发射效应理论。1.3电磁屏蔽效能分析由于高分子导电复合材料具有成型加工和屏蔽一次完成的特点，从而可以大大缩短工艺过程，降低生产成本，便于大批量生产，提高产品的可靠性，因此是目前最有发展前途的新型电磁屏蔽材料。高分子导电复合材料的电磁屏蔽效能主要受导电填料、高分子基体以及制备工艺的影响。1.4导电高分子材料的应用1.4.1雷达吸波材料与传统材料相比优点:电磁参量可控，表观密度低。导电聚合物的密度都在1.1～1.2g/。易加工成型,为其应用提供了便利条件。目前这类材料作为吸收雷达波的应用还未进入实施阶段。随着“模块合成”、“分子沉积法”、“扫描微探针电化学”等制备导电聚合物微管和纳米管的方法相继出现以及计算机模拟分子设计技术的日趋成熟,导电聚合物必将作为舰船和武器装备的吸波材料得到广泛的应用。1.4.2电磁屏蔽材料导电塑料代替金属作为电子产品的外壳可以有效的起到电磁屏蔽作用,且质量轻、耐腐蚀。1.4.3显示材料电解合成的导电高分子材料可以进行电化学脱掺杂和再掺杂,发生还原可逆的电化学反应。电化学脱掺杂使导电型高分子材料变为绝缘体,氧化掺杂又使绝缘体变为导电体。并且高分子材料的导电性随脱掺杂与掺杂的程度不同而变化。通过控制电量,高分子材料的导电度可以在导电体、半导体、绝缘体之间任意变动,并且随着导电度的变化,高分子材料的光学特性也发生变化。利用这一特性,高分子材料可以用作显示材料。最大优点是容易得到多种色调,如在盐酸酸性水溶液中,聚苯胺的氧化体为绿色,还原体为淡黄色。1.4.4电导体经过复合得到的导电硅橡胶与金属导体相比具有:(1)优良的加工性能,可批量生产;(2)柔软、耐腐蚀、低密度、高弹性;(3)可选择的电导率范围宽;(4)价格便宜等特点。因此,在各种发酵用容器加温、冰雪融化、防止盥洗室镜子和复印机的沾露及除湿等方面已得到广泛应用。同时它还具有保存中电阻变化小,混炼后电阻增加少,耐热、耐寒、耐气候、永久压缩形变特性等特点。现在它已经成为用量最大的导电橡胶。1.4.5导电液晶材料液晶高聚物材料具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率以及良好的介电性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能。具有与π电子结构相关联的线性聚烯烃和芳杂环等的共轭聚合物通过分子改性可以获得导电液晶聚合物,并且这些材料具有可溶性和可加工性。1.4.6催化剂载体利用杂多酸对导电高分子的氧化或掺杂作用可将具有催化活性的凯金型或道森型杂多酸催化剂固定在聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺的粉末,此时导电高分子可视为一种新的催化剂载体,能提高杂多酸的催化性能。1.4.7气体分离膜现代气体分离技术中,膜分离技术由于能耗和成本比其他分离方法低,并且无环境污染,因而十分引人注目。已广泛应用于石油开采、化工、食品包装、保鲜、炼油厂、废气回收、工业燃烧炉节能以及环保等方面。1.4.8其他导电聚合物还可以作为抗静电材料、二次电池的电极材料、太阳能电池材料、电致变色材料、自然温发热材料等,在此方面的研究已取得了很大程度的进展,1.5展望高分子导电复合材料作为一种新兴的功能材料不仅具有非常重要的理论研究价值，同时也具有极为广阔的应用前景。研究高性能、具有特殊功能的新型复合材料是高分子导电复合材料进一步的发展方向。近年来，科研人员提出了“超级木材”的（SUPER-WOOD）新概念[5]，即采用有机、无机处理剂以及特殊的处理方法来处理木材。为此，利用破碎木材或边角料以及高分子材料作为复合材料基体生产出的新型高分子导电复合材料不仅具有以往高分子导电复合材料的一些特点和性能，而且做到了废物再利用，同时对大规模实现绿色环保以及拓宽功能材料种类和应用具有重要的现实意义。今后导电高分子的发展趋势为:合成具有高导电率及在空气中长期稳定的导电聚合物,其中特别值得重视的是可加工的非电荷转移(单组分)结构型导电聚合物的研究。有机聚合物超导体的研究。对有机材料电子性能的研究,另一重要目标是开发出具有无机材料不可代替的新一代功能材料。导电聚合物的研究使人们对有机固体的电子过程了解更加深入。今后,人们将在此基础上向有机导电材料的各个领域开展新的研究,为在本世纪末或下世纪初实现更高密度的信息处理材料,更高效率的能量转换和传递材料而努力。